Стали с интерметаллидным упрочнением

Легирование хромоникелевых сталей преследует цель создания высоколегированного железоникелевого аустенита, обладающего склонностью к распаду при старении, и образования фаз-упрочнителей – интерметаллидных фаз типа γ' – (Ni, Fe)₃(Ti, Al) и фаз Лавеса (Fe₂Mo, Fe₂W, Fe(Mo, W)) и др. [6].

Соединения типа А₃В представляют собой выделения упорядоченных г.ц.к. (γ'), о.ц.т. (γ") и г.п.у. (η) фаз из аустенитных матриц. Выделение этих фаз представляет собой одно из наиболее благоприятных явлений, так как оно позволяет достигать значительного упрочнения, стабильного при высоких температурах без заметного охрупчивания сплавов. Обычно в никелевых жаропрочных сплавах основная упрочняющая γ'-фаза представляет собой соединение на основе Ni₃Al. В этой фазе могут растворяться в значительных количествах различные легирующие элементы. γ'-фаза является упорядоченной, причем дальний порядок сохраняется почти до температуры плавления (1385 ºС). Уникальным свойством γ'-фазы является увеличение прочности с повышением температуры в широком интервале температур: для нелегированной фазы до 800 ºС, а для легированной – еще выше. Благоприятное влияние А₃В фаз на свойства сталей и сплавов связывают с их высокой пластичностью, когерентной связью с основным твердым раствором и высокой стабильностью при повышенных температурах [6].

Фазы Лавеса (Fe₂Al, Zr₂Al, Fe₂Mo, Co₂Ti, Ni₂Ta, (Fe,Si)₂Mo, Fe₂(Ni,Nb) и др.) обычно имеют кубическую или гексагональную структуру. Они могут образовываться компонентами, расположенными в любом месте периодической системы. Исследование большого числа фаз Лавеса показало, что основным фактором, определяющим их образование, является соотношение атомных размеров компонентов. Их присутствие часто сопровождается охрупчиванием при комнатной температуре, но менее опасно при повышенных температурах. Более того, во многих теплостойких и жаропрочных сплавах удается использовать фазы Лавеса для упрочнения без существенного снижения вязкости и хрупкой прочности [6].

Фаза Лавеса λ₁ в жаропрочных сталях мартенситного класса является тем интерметаллидом, образование которого планируется при выборе химического состава. Стали специально легируют на пределе растворимости твердого раствора по молибдену и вольфраму, чтобы выделение частиц фазы Лавеса при температурах эксплуатации компенсировало разупрочнение мартенсита, обусловленное эволюцией дислокационной структуры в процессе ползучести. В хромоникелевых сталях дисперсные частицы фазы Лавеса выделяются при длительном старении в интервале температур 500-600 ºС. Располагаясь в объеме зерна, они незначительно снижают ударную вязкость, в то же время, повышая уровень прочности [40].

Электронные соединения или фазы Юм-Розери имеют характерные для металлических элементов структуры типа о.ц.к., г.ц.к., г.п.у. В этих соединениях структура образующихся фаз в основном определяется электронной концентрацией, т.е. отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке. При образовании этих соединений металлы переходных групп обнаруживают переменную валентность, что обусловлено перекрытием d- и s-уровней.

При отношении числа валентных электронов к числу атомов в решетке, равном 3/2, интерметаллидные соединения образуют β-фазы с о.ц.к. структурой или со сложной кубической решеткой. К ним относятся, например, алюминиды переходных металлов – FeAl, CoAl и NiAl и сплавы на их основе. Свойства интерметаллидов этого типа можно проиллюстрировать на примере моноалюминида никеля и твердых растворов на его основе. Моноалюминид никеля NiAl характеризуется высокой температурой плавления (1638 ºС), большой теплотой образования, высокой энергией упорядочения. Кристаллы обладают сильной анизотропией свойств и весьма хрупки. Никельалюминиевые β-сплавы обладают высокими характеристиками прочности при повышенных температурах (до 900-1000º С), высокой стойкостью против окисления и газовой коррозии, малой диффузионной подвижностью атомов в решетке, обеспечивающей стабильность структуры до высоких температур. Эти свойства позволяют использовать данные соединения в качестве жаропрочных и жаростойких материалов и покрытий.

Увеличение степени легированности сталей с целью улучшения комплекса механических свойств не всегда приводит к положительным результатам, так в сталях легированных повышенным содержанием таких элементов как Mo и Cr в зависимости от температуры нагрева под закалку в структуре может появиться χ-фаза или R-фаза, а при старении – s-фаза. По данным работ [6,41] образование в сложнолегированных сталях системы Fe-Cr-Ni интерметаллидов χ-фазы и R-фазы отрицательно сказывается на свойствах сплавов, поэтому при разработке новых сплавов проводят исследования, чтобы исключить или ограничить возможность их образования в процессе производства.

s-фаза типа FeCr – известное интерметаллидное соединение с тетрагональной структурой. Образование частиц этого интерметаллида в дисперсионно-твердеющих сложнолегированных сталях всегда сопровождается потерей пластичности и особенно ударной вязкости [40]. s-фаза выделяется при длительных выдержках в интервале температур 500..900 ºС и является как бы «побочным продуктом» в тех композициях, в которых увеличено содержание хрома с целью повышения коррозионной стойкости.

Области существования σ-фаз по концентрации и по температурам зависят от положения элементов в периодической системе Д.И. Менделеева: в системе Fe-Mo до 1400 ºС, в Fe-Cr до 820º С, выше которых они растворяются в твердом растворе. В σ-фазах двухкомпонентных систем могут легко растворяться атомы других переходных элементов [6]. В промышленных сталях и сплавах встречаются как σ-фазы относительно простого состава (например, в сталях типа Х25 σ-фаза типа FeCr), так и сложнолегированные композиции (например, в дисперсионно-твердеющих сложнолегированных сталях σ-фазы, содержащие Fe, Cr, Mo, Ni, Co, V, W и др.). В жаропрочных сплавах на никелевой основе σ-фазы имеют состав (Cr,Mo) _x (Ni,Co) _y, где x и y могут изменяться от 1 до 7.

Увеличение концентрации хрома (в пределах 20..50%) способствует ускорению α→σ-превращения. Введение в ферритную хромистую сталь никеля приводит к расширению интервала образования σ-фазы как по температуре, так и по концентрации хрома. Легирование марганцем стали с 20 % Cr приводит к повышению границы области существования σ-фазы с 750 ºС до 1000º С (при 28 % Mn) и значительно сдвигает ее в сторону более низких концентраций хрома (вплоть до 15 %), способствуя также резкому ускорению сигмаобразования. Кремний не только является весьма сильным ферритообразующим элементом, но и способствует образованию σ-фазы в Fe-Cr-Ni-Si и Fe-Cr-Mn-Si аустенито-ферритных сталях. Легирование сталей молибденом неоднозначно влияет на кинетику сигмаобразования. С одной стороны, ускоряющее воздействие молибдена на процесс распада δ-феррита обусловлено тем, что его атомы входят в состав σ-фазы, увеличивая параметры ее решетки. С другой стороны, молибден уменьшает диффузионную подвижность легирующих элементов в твердом растворе, замедляя тем самым образование зародышей σ-фазы. По-видимому, при относительно низких температурах (порядка 700..750º С) преобладающим окажется тормозящее влияние молибдена, в то время как при более высоких температурах (850..900º С) ускорение процесса сигмаобразования в молибденсодержащих сталях не подлежит сомнению [42]. Атомы кобальта могут замещать атомы железа в σ-фазе в системе Fe-Cr-Co и атомы никеля в системе Ni-Cr-Co, повышая при этом температурный уровень существования σ-фазы.

Стабилизирующие элементы, такие как титан, ниобий и цирконий оказывают свое главное воздействие на процесс образования σ-фазы в двухфазных сталях, связывая в стабильные карбиды и карбонитриды атомы углерода и азота и повышая тем самым концентрацию хрома в твердом растворе. Что касается влияния на скорость сигмаобразования, то, по данным работы [41], увеличение содержания титана в стали 0Х25Н12Г2Т с 0,62 до 1,72 % практически не изменило кинетики процесса распада δ-феррита.

Добавки алюминия, по данным работы [42], в хромистые стали с
13..20 % и 35 % Cr тормозят или даже полностью подавляют процесс образования σ-фазы.