Легирование коррозионностойких сталей

Легирование коррозионностойких сталей и сплавов преследует достижение высокой коррозионной стойкости в рабочей среде (влажная атмосфера, морская вода, кислоты, растворы солей, щелочей, расплавы металлов и др.) и обеспечение заданного комплекса физико-механических характеристик.

Устойчивость против коррозии повышается при введении в состав стали хрома, никеля, алюминия, кремния. Эти элементы образуют непрерывную прочную оксидную пленку и повышают электродный потенциал, то есть увеличивают электроположительность стали.

Хром является основным легирующим элементом коррозионно-стойких сталей. Его содержание находится в пределах от 11 до 30 %.
С ростом содержания хрома коррозионная стойкость стали растет. Легирование стали хромом приводит к уменьшению склонности аустенитного зерна к росту при нагреве, существенному увеличению ее прокаливаемости, а также к замедлению процесса распада мартенсита [6].

Хром стабилизирует модификации железа с ОЦК-решеткой и образует с этими модификациями непрерывные ряды твердых растворов. Область твердых растворов хрома в g-Fe сравнительно узкая и простирается до 13,3 ат. % Сr. Хром снижает температуру полиморфного a Û g - превращения железа от 910 до 830 °С при содержании ~ 7,5 ат. %.

При дальнейшем увеличении содержания хрома эта температура резко возрастает. При содержании в сплавах ~ 50 ат. % Cr и температуре ~ 815°С происходит фазовая перекристаллизация a-твердого раствора с образованием так называемой σ – фазы. Реакция a®σ протекает крайне медленно, и необходимы продолжительные выдержки для ее завершения. Фазы σ имеет сложную тетрагональную структуру с 30 атомами в элементарной ячейке и обычно образуется в системах на основе переходных металлов и, как правило, обладает достаточно широкой областью гомогенности. В системе железо-хром эта область при 600 °С простирается от 43 ат. % Сr [7].

Одним из основных легирующих элементов высокопрочных коррозионностойких сталей является никель. Необходимость легирования никелем высокопрочных коррозионностойких сталей определяется, во-первых, тем, что он является аустенитообразующим элементом и позволяет при высокотемпературном нагреве под закалку получить аустенитную структуру, при охлаждении - претерпевать мартенситное превращение. Во-вторых, никель повышает пластичность мартенситной матрицы вследствие уменьшения степени закрепления дислокаций атомами внедрения и снижения сопротивления кристаллической решетки движению дислокаций [8,9]. В-третьих, никель, образуя интерметаллидные фазы с такими элементами, как Ti, Al и др., обеспечивает при старении необходимый уровень упрочнения. Таким образом, фазовый состав системы Fe-Cr-Ni определяется аустенитообразующим воздействием Ni и феррито- и сигмаобразующим воздействием хрома. Никель в хромистых сталях влияет на область стабильности σ-фазы, смещая ее в сторону более низких содержаний хрома и более высоких температур.

При создании коррозионностойких сталей для получения необходимой структуры, свойств и обеспечения максимальной коррозионной стойкости используют в различных сочетаниях также другие легирующие элементы: ферритообразующие (Cr, Mo, Al, Si, Ti, Nb, W, V) и аустенитообразующие (Ni, C, Mn, N, Co, Cu) [6].

Марганец в коррозионностойких сталях является достаточно распространённым легирующим элементом. Легирование марганцем, во-первых, проводится на аустенитных высокоазотистых сталях с целью повышения концентрации усвояемого азота и, во-вторых, обеспечивает возможность снижения содержания дорогостоящего Ni (при сохранение требуемой структуры и свойств) на сталях аустенитного и мартенситного классов [10].

Кобальт,так же, как Ni и Mn, является элементом замещения, расширяющим g-область. Легирование высокопрочных коррозионностойких сталей кобальтом в ряде случаев является необходимым, хотя значительно ограничивает объем применения кобальтосодержащих сталей из-за их высокой стоимости. Как аустенитообразующий элемент, подавляющий d-феррит, кобальт в 1,5-2 раза менее эффективен, чем Ni, однако имеет перед ним ряд преимуществ. Одно из них в том, что, подавляя d-феррит, кобальт очень слабо снижает мартенситную точку, что позволяет стали с Co дополнительно легировать такими элементами, как Сr, Mo и др., повышая тем самым сопротивление коррозионным поражениям и сохраняя мартенситную структуру стали.

Кроме того, кобальт, в отличие от Ni, не снижает, а несколько повышает температуру начала a®g - перехода при нагреве мартенситной матрицы, обеспечивая тем самым потенциальную возможность повышения температуры эксплуатации жаропрочных сталей.

В безуглеродистых мартенситностареющих сталях кобальт уменьшает растворимость Mo в мартенсите и обеспечивает дисперсионное упрочнение Fe-Cr-Ni-Co-Mo сталей при сохранении достаточно высокого сопротивления хрупким разрушениям. Высокая вязкость мартенситной матрицы, легированной Co, связана, как и при легировании Ni, с ослаблением степени закрепления дислокации атомами внедрения и понижением сопротивления кристаллической решетки движению дислокаций.

Особая, наиболее многогранная роль среди легирующих элементов принадлежит молибдену. Во-первых, молибден увеличивает пассивацию и химическую стойкость коррозионностойких сталей, в частности, в восстановительных средах и в присутствии Cl - ионов, когда пассивация за счет хрома недостаточна [11].

Во-вторых, молибден замедляет диффузию атомов внедрения и примесей, особенно по границам зерен, предотвращая или ослабляя тем самым выделение зернограничных фаз или сегрегаций на различных этапах термической обработки (закалка больших сечений, отпуск при повышенных температурах и т.д.) или при сварочных нагревах. Отсутствие зернограничных выделений и сегрегаций в высокопрочных коррозионно-стойких сталях, легированных Mo, резко повышает сопротивление хрупкому разрушению и коррозионным воздействиям. В-третьих, Mo замедляет разупрочнение мартенситной матрицы при температурах нагрева выше 500°С, что позволяет получить после отпусков при 500-550°С при высокой прочности повышенные значения вязкости и коррозионной стойкости. Кроме того, высокое содержание Mo (более 3 масс. %) в ряде композиций мартенситностареющих сталей (особенно при их дополнительном легировании Co) обеспечивает дисперсионное упрочнение при нагревах в интервале температур 350-550°С и высокий комплекс служебных характеристик.

Легирование высокопрочных коррозионностойких сталей другими ферритообразующими элементами решает следующие задачи:

1) связывание атомов внедрения в стойкие карбиды, нитриды и карбонитриды, не растворяющиеся при температурах закалки (Nb, V, Ti в количестве до 0,2 масс. %), что обеспечивает измельчение зерна и повышение коррозионной стойкости;

2) дисперсионное упрочнение (Ti, Al, V в количестве 0,5-1,5 масс. %, W в количестве 3-5 масс. %);

3) упрочнение мартенситной матрицы и повышение сопротивления коррозионному растрескиванию (Si в количестве до 1,2 - 3 масс. %).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что высокопрочные коррозионностойкие стали для обеспечения высокого комплекса характеристик прочности, надежности и технологичности должны являться многокомпонентными сплавами, содержащими большой набор легирующих элементов, которые по-разному, как качественно, так и количественно, влияют на фазовый состав и структуру стали. В связи с этим оптимизация легирования рассматриваемых сталей различного назначения является достаточно сложной задачей. Первым этапом в систематизации различных, часто разрозненных и противоречивых экспериментальных данных по фазовому составу и структуре коррозионностойких сталей является их классификация и разработка диаграмм структурного состояния.