структуры и применением квантово-химического подхода для описания

поведения электронов, находящихся на d - и f -оболочках.

Спектрохимический ряд лигандов – последовательность лигандов, расположенных по росту их влияния на параметр расщепления

 

47) Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

[Ag (NH3)2] CI ↔[Ag (NH3)2]+ +С1–; К [Ag (CN)2 ↔K+ + [Ag (CN)2]-

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Ag(NH3)2]+ ↔Ag++2NH3 (a)

[Ag (CN)2] - ↔ Ag+ +2CN- (б)

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

[Ag+] [NH3]2 = КН [Ag(NH3)2]+ = 6,8∙ 10 – 8

[[Ag(NH3)2]+]

[Ag+][CN-]2 = КН [Ag(CN)2] - = 1,0 ∙ 10 – 21

[[Ag(CN)2]-]

 

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]- более прочен, чем

комплекс [Ag(NH3)2]+, так как имеет меньшее значение КН

 

48) Классификация окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

 

S0 + O20 ® S+4O2-2

S - восстановитель; O2 – окислитель

 

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

2H2S-2 + H2S+4O3 ® 3S0 + 3H2O

 

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl+5O3-2 ® 2KCl-1 + 3O20

Cl+5 - окислитель; О-2 – восстановитель

 

Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl20 + 2KOH ® KCl+1O + KCl-1 + H2O

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

 

49) Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

 

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.

 

Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции.

KMnO4 + HCl ® KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn+7O4 + HCl-1 ® KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn+7 + 5ē ® Mn+2

2Cl-1 - 2ē ® Cl20

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn+7 + 5ē ® Mn+2

2Cl-1 - 2ē ® Cl20

2Mn+7 + 10Cl-1 ® 2Mn+2 + 5Cl20

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

2KMn+7O4 + 16HCl-1 ® 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O

 

50) Активные окислители представляют собой метаболиты, в которых внешнее кольцо молекулы содержит неспаренный электрон. К некоторым наиболее известным активным окислителям относятся свободный радикал кислорода (О2), перекись водорода и перекисный (или гидроксильный) радикал (ОН~).

 

Условно к "очень сильным окислителям" относят вещества, превышающие по окислительной активности молекулярный фтор. К ним, например, относятся: гексафторид платины, диоксидифторид, дифторид криптона, гексафтороникелат(IV) калия. Перечисленные вещества, к примеру, способны при комнатной температуре окислять инертный газ ксенон, что неспособен делать фтор (требуется давление и нагрев) и тем более ни один из кислородсодержащих окислителей

 

ВОССТАНОВИТЕЛИ, в-ва, отдающие электроны в окислит.-восстановит. р-циях. Относит. восстановит. способность двух и более в-в определяется путем сравнения изменений энергии Гиббса при р-циях этих в-в с одним и тем же окислителем, а в случае р-ций с участием простых в-в - энергией Гиббса образования продуктов окисления простого в-ва (оксидов, галогенидов и т.п.). Чем больше или абс. величина, тем более активным восстановителем является данное в-во.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

Восстановитель - это вещество или химический элемент, отдающие электроны в окислительно-восстановительной реакции.

51) Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

 

Шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Для того чтобы не ошибиться в знаке электродного потенциала, в цепи водородный электрод всегда записывают слева.

 

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li+ имеет −3,05 В, фтор — окислитель, литий — восстановитель. Таким образом, Zn2+, стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H−(−2,23 В), Na+(−2,71 В), Li+(−3,05 В)).

 

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔGo должна быть отрицательной

 

52) Корро́зия — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.

 

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости.

 

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

 

Гомогенный:

• Поверхностный слой металла рассматривается как однородный и гомогенный;

• Причина растворения металла заключается в термодинамической возможности протекания анодного или катодного актов;

• Анодные и катодные участки мигрируют по металлической поверхности;

• На скорость коррозии влияет кинетический фактор;

• Однородная поверхность может быть рассмотрена, как предельный случай, реализация которого возможна и в жидких металлах.

 

Гетерогенный:

• Из-за различных положений атомов в кристаллической решетке твердые металлы имеют негомогенную поверхность;

• Гетерогенность актуальна при наличии инородных включений в сплаве.

 

Существует три основные причины возникновения местного гальванического элемента:

• Неоднородность металлического сплава: наличие микро- и макровключений, микро- и макропор, зерен кристаллов;

• Неоднородность среды: область с ограниченным доступом окислителя выступает анодом по отношению к участку со свободным доступом;

• Неоднородность физических условий: облучение, воздействие температуры и внешних токов.

 

53)

Бороться с коррозией металла можно разными методами. Условно их разделяют на несколько типов:

изменение свойств самого металла

создание на поверхности металла защитного покрытия

изменение окружающей среды с целью уменьшения ее коррозионной агрессивности.

 

Защита от коррозии путем изменения свойств металла

 

Введение в состав стали легирующих добавок позволяет получить новые свойства и характеристики сплава, в том числе — увеличить сопротивляемость коррозионным процессам. В этих целях к железу во время плавки добавляют хром, никель, медь. Получившийся металл становится более инертным и не подвержен разрушительному воздействию окружающей среды — химические реакции либо прекращаются совсем, либо сильно замедляются.

 

Борьба с коррозией путем нанесения защитного покрытия на металл

 

Нанесение защитного покрытия на поверхность металла — один из самых распространенных способов борьбы с коррозией. В качестве защитного слоя может использоваться, как другой — более инертный металл (обычно цинк или хром), так и лакокрасочные материалы.

 

Изменение окружающей среды с целью уменьшения ее коррозионной агрессивности

 

Путем изменения окружающей среды можно добиться значительных успехов в снижении коррозионного разрушения металлических изделий. Порой достаточно установить на производстве качественную систему вентиляции для удаления избытка водяных паров, чтобы практически полностью избавиться от возникновения ржавчины на металлических частях.