Енергетика хімічних процесів.

Взаємний перехід різних форм енергії у процесах, енергетику будь-якого процесу вивчає термодинаміка. Енергетичні зміни у хімічних системах (хімічні реакції, фазові переходи, адсорбція та ін.) вивчає хімічна термодинаміка. У більшості випадків ці зміни супроводжуються виділенням (екзотермічні процеси) або поглинанням (ендотермічні процеси) теплоти.

Хімічна термодинаміка вивчає системи, які характеризуються параметрами: тиск (Р), температура (Т), об’єм (V); властивостями (функціями): внутрішня енергія (U), ентальпія (Н), ентропія (S), енергія Гіббса (G), які зумовлюються кінцевими і початковими станами системи і не залежать від шляху переходу.

Енергетичний ефект виникає за рахунок зміни внутрішньої енергії ∆U і ентальпії ∆Н.

Теплота Q, що поглинається системою витрачається на зміну внутрішньої енергії (∆U = U₂ – U₁) і здійснення роботи А. Тобто Q=∆U+A.

При постійному об`ємі, в ізохорних процесах Q_(V) = ∆U

При постійному тиску в ізобарних процесах

Q_(P) = ∆U + A; A = P∆V; Q_(P) = ∆U+ P∆V.

Сума U + PV має назву ентальпії (Н). Отже теплота реакції при ізобарному процесі дорівнює зміні ентальпії Q_(P) = ∆H. В екзотермічних процесах ∆H < 0; в ендотермічних процесах ∆H> 0.

В термохімічних рівняннях вказаний фазовий стан речовин, тепловий ефект і коефіцієнти, які можуть бути дробовими числами.

Н₂ (г)+1/2О₂ (г) = Н₂О(р); ∆H_р-ції = -285,8 (кДж/моль)

Теплоти утворення речовин за стандартних умов: Т = 298 К, Р = 101,325 кПа, табличні данні - ∆H⁰_298(утв) або ∆H⁰_{f 298} (f – утворення, від англ. formation). (Додаток Б).

Згідно закону Гесса тепловий ефект хімічної реакції

∆ H_р-ції= Σn∆H⁰_{f прод. р-ції} - Σn∆H⁰_{f вихід. реч.:}кДж/моль (n – коефіцієнти рівняння).

∆H⁰_f298 простих речовин, стійких у стандартному стані = 0.

Більшість процесів ґрунтується на двох явищах, які відбуваються одночасно: зміні упорядкування системи і передаванні енергії. Мірою невпорядкованості системи є ентропія (S). S зростає при розчиненні речовин, плавленні, випаровуванні, при ослабленні або розриві зв’язків між атомами, тощо. S зменшується з упорядкуванням системи: при конденсації, кристалізації, полімеризації, зміцненні зв’язків, тощо. Зміна ентропії хімічної реакції:

∆Sр-ції.=ΣnS⁰прод. р-ції – Σn S⁰вихід. реч.; S⁰=Дж/моль·К

Рушійна сила процесу складається з одночасної дії ентальпійного та ентропійного факторів. За умов: P-const і T-const, сумарний ефект цих факторів характеризується зміною енергії Гіббса ∆G – (ізобарно-ізотермічний або ізобарний потенціал) ∆G=∆H-T∆S

∆Gр-ції=Σn∆G⁰_f прод. р-ції - Σn∆G⁰_f вихід. реч. (кДж/моль)

∆Gр-ції визначає ймовірність самодовільного перебігу хімічних процесів.

∆G<0 – ймовірний, чим менше значення ∆G – тим сильніше прагнення даної реакції до перебігу.

∆G=0 – стан рівноваги і ∆H=T∆S.

 

Основи хімічної кінетики

Вчення про швидкість і механізм хімічних реакцій називається хімічною кінетикою.

Для гомогенних процесів (система складається з однієї фази) що відбуваються без зміни об’єму, швидкість хімічної реакції (V_р-ції) визначають як зміну концентрації (∆С) реагуючих речовин, або продуктів реакції в одиницю часу (∆τ).

V_р-ції = ∆С/∆τ (моль/л·с)

Для гетерогенних процесів (система складається з двох або більше фаз) – швидкість хімічних реакцій характеризує інтенсивність хімічного процесу тобто число елементарних актів взаємодії або розкладання за одиницю часу на одиницю поверхні поділу фаз.

Швидкість хімічної реакції залежить від:

1) концентрації реагуючих речовин:

згідно закону діючих мас (М.М. Бекєтов, К. Гульдберг, П. Вааге) швидкість хімічної реакції прямопропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які дорівнюють коефіцієнтам.

Для рівняння , швидкість хімічної реакції дорівнює: V_р-ції = С_А^a · С_В^b ,

де – константа швидкості, чисельно дорівнює V_р-ції, якщо (С -концентрація, моль/л), , - рівноважні концентрації реагентів, моль/л.

2) температури:

підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул зумовлює зростання загальної енергії системи, збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню V_р-ції . Залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається правилом Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції в 2 - 4 рази.

γ – температурний коефіцієнт (γ = 2 - 4)

3) використання спеціальних речовин, які змінюють V_р-ції, цей процес називається каталізом; речовини які збільшують V_р-ції називаються каталізаторами, а які зменшують V_р-ції – інгібіторами.

4) природи реагуючих речовин – будови атомів, будови молекул, міцності хімічних зв’язків.

5) інших факторів: освітлення, опромінювання тощо.

 

Хімічна рівновага

Стан хімічної системи, коли швидкість прямої і зворотної реакцій однакові, називається хімічною рівновагою.

^{пряма зворотна}

V_{пр. р-ції} = k₁С_А^а· С_В^b,

або при хімічній рівновазі:

= k₂С_С^с· С_D^d

або при хімічній рівновазі:

K_p – константа рівноваги

У випадку хімічної реакції між газоподібними речовинами К_р процесу можна виразити за допомогою парціальних тисків (Р) газів, що беруть участь у реакції:

Напрям зміщення хімічної рівноваги при зміні концентрації реагуючих речовин температури і тиску (для газових реакцій) якісно визначається принципом Ле-Шательє: якщо на систему, що перебуває у стані рівноваги, чиниться який-небудь зовнішній вплив (змінюється С, Т, Р), то він сприяє перебігу тієї з двох протилежних реакцій, яка послаблює цей вплив.

Розглянемо реакцію синтезу амоніаку:

,

Щоб змістити рівновагу в сторону прямої реакції утворення NH₃ необхідно: а) збільшити концентрацію N₂ або Н₂; б) оскільки пряма реакція екзотермічна, необхідно знизити температуру: в) збільшити тиск тому, що реакція супроводжується утворенням меншої кількості газоподібних молекул.

 

Завдання для самостійного розв’язання

4.2.1. Відповісти на запитання

1. Як можна теоретично розрахувати та експериментально визначити: а) тепловий ефект хімічної реакції; б) швидкість хімічної реакції?

2. Привести приклади рівнянь необоротних реакцій, що протікають з утворенням слабких електролітів, газоподібних речовин; оборотних реакцій.

3. Охарактеризувати фактори та закономірності протікання хімічних процесів.

Розв’язати задачі

1. Визначити, за якої температури реакція:

С(графіт) + H₂O(г) → CO(г) + H₂(г) ∆G₂₉₈

стає термодинамічно можливою (G₂₉₈<0) (980 К)

2. Визначити початкову швидкість реакції із константою швидкості прямої реакції k у розчині, отриманому змішуванням 2л 0,6М розчину CH₃COOH і 3л 1М розчину NH₄OH.

(0,144)

3. У скільки разів збільшиться швидкість реакції при збільшенні температури від 50 С до 90 С? Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,5. (39,06)

4. Як треба змінити температуру, тиск, концентрацію, щоб змістити хімічну рівновагу даних реакцій в сторону прямої реакції:

а) H₂(г)+I₂(г)↔2HI; ∆H₂₉₈>0

б) 2H₂S(г)↔2H₂(г)+2S(тв.); ∆H₂₉₈>0

в) PCl₅(г) ↔PCl₃(г)+Cl₂(г); ∆H₂₉₈<0

4.2.3 Виконати завдання

Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу за стандартних умов та температури Т, користуючись таблицями термодинамічних величин (Додаток Б) для процесів:

 

№ п/п	Вихідні речовини	Продукти реакції	Кількість продукту	Т, К
A	B	C	D
	N2O(г)	NH3(г)	H2O(р)	N2(г)	0,180кг	1435
	ZnO(к)	H2(г)	ZnS(к)	H2O(р)	0,485 кг	972
	CCl4(г)	O2(г)	CO2(г)	Cl2(г)	0,880 кг	899
	CaO(к)	C(граф)	CaC2(к)	CO(г)	1,360 кг	2426
	HCl(г)	O2(г)	Cl2(г)	H2O(г)	4,480м^3	277
	CaC2(к)	H2O(р)	C2H2(г)	Ca(OH)2	1,008 м^3	679
	C2H4(г)	O2 (г)	CO2(г)	H2O(г)	1,344 м^3	3572
	NH3(г)	H2SO4(р)	(NH3)2 SO4(к)	-	1,320 кг	1206
	H2(г)	NO2(г)	NH3(г)	H2O(г)	0,340 кг	2747
	ZnS(к)	O2(г)	SO2(г)	ZnO(к)	1,120м^3	2499
	Na2O(к)	CO2(г)	Na2CO3(к)	-	1,060 кг	291
	C2H6(г)	O2(г)	CO2(г)	H2O(г)	2,016м^3	1206
	NaNO3(к)	H2SO4(р)	HNO3(р)	Na2SO4(к)	0,315 кг	180
	Al2O3(к)	SO3(г)	Al2(SO4)3(к)	-	1,710 кг	288
	CH4(г)	H2O(г)	CO(г)	H2(г)	0,112 кг	3059
	SiO2(к)	NaOH(к)	H2O(р)	Na2SiO3(к)	0,090 кг	2236
	Fe2O3(к)	CO(г)	CO2(г)	FeO(к)	0,560м^3	5114
	CaO(к)	HCl(г)	CaCl2(к)	H2O(р)	5,550 кг	2089
	H2S(г)	O2(г)	SO2(г)	H2O(г)	0,640 кг	1008
	Na2CO3(к)	Ca(OH)2(к)	NaOH(к)	CaCO3(к)	0,800 кг	876
	FeS2(к)	O2(г)	SO2(г)	Fe2O3(к)	4,032м^3	425
	Fe(к)	Al2O3(к)	Al(к)	Fe2O3(к)	1,350 кг	1250
	CaCO3(к)	-	CaO(к)	CO2(г)	1,120 кг	533
	NaCl(к)	CaCO3(к)	Na2CO3(к)	CaCl2(к)	2,120 кг	836
	NO2(г)	H2O(г)	HNO3(г)	NO(г)	0,315 кг	288

 

Реактиви та обладнання

1. Розчини: хлоридна кислота (1М) або нітратна кислота (1М), натрій гідроксид (1М) або калій гідроксид (1М), натрій тіосульфат (2%), сульфатна кислота (2%), ферум (ІІІ) хлорид, амоній роданід, амоній хлорид кристалічний. 2. Обладнання: калориметр з термометром, хімічні склянки пробірки, секундомір.

Вказівки до техніки безпеки

Дотримуватися правил роботи з розчинами кислот, лугів, солей, хімічним скляним посудом.