Т.И. Немыкина, Т.П. Разгоняева

 

Галогены

 

Учебно-методическое пособие по неорганической химии

 

 

Барнаул 1999

 

УДК 541

Т.И. Немыкина, Т.П. Разгоняева. Галогены: Учебно-методическое пособие по неорганической химии.

 

 

Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова, БТИ. – Бийск.

Издательство Алт. гос. техн. ун-та, 1999, – 34 с.

 

 

Содержит сведения по основным свойствам галогенов, методические указания к лабораторной работе и задания для самостоятельной работы студентов.

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов всех форм обучения, изучающих курс «Неорганическая химия».

 

 

Рассмотрено и утверждено

на заседании кафедры

неорганической и

аналитической химии.

Протокол № 179 от 06.07.98

 

Рецензент: кандидат химических наук, доцент Г.В. Багров.

 

 

Теоретическая часть

Электронная конфигурация валентных уровней галогенов имеет общую формулу... ns² np⁵. В свободном виде галогены двухатомны (Г₂). У галогенов на внешнем энергетическом уровне не хватает только одного электрона до октета (наиболее устойчивой электронной конфигурации). Поэтому все они характеризуются большим сродством к электрону. Наиболее характерная степень окисления -1. Но, в отличие от фтора, Cl₂, Br₂, J₂ могут переходить в возбужденное состояние, так как у них есть свободные валентные уровни. По этой причине, а также вследствие увеличения атомного радиуса они могут сравнительно легко отдавать электроны, приобретая в соединениях положительные степени окисления.

В таблице 1 приведены все возможные электронные конфигурации галогенов и их степени окисления.

 

Таблица1 - Электронные конфигурации галогенов

 

	Распределение электронов на валентных уровнях в нормальном и возбужденном состояниях	Степень окисления
F	­¯ ­¯ ­¯ ­¯	-1
Cl,	­¯ ­¯ ­¯ ­	-1, +1
Br,	­¯ ­¯ ­ ­ ­	+3
J	­¯ ­ ­ ­ ­ ­	+5
	­ ­ ­ ­ ­ ­ ­	+7

 

У галогенов сильно выражены окислительные свойства

 

Г₂ + 2е ® 2Г ^-.

Фтор - самый сильный окислитель из всех элементов периодической системы. С увеличением атомного радиуса окислительные свойства галогенов убывают.

окислительные свойства

F₂ Cl₂ Br₂ J₂

восстановительные свойства

 

В водных растворах хлор, бром, йод склонны к реакциям диспропорционирования.

на холоде

Г₂ + 2КОН KГ + KГО + H₂O.

 

Йод при взаимодействии с сильными окислителями может проявлять только восстановительные свойства.

 

J₂ + 10HNO₃ ® 2HJO₃ + 10NO₂ + 4H₂O.

 

Даже при растворении в воде имеет место химическое взаимодействие

Г₂ + H₂O HГ + HГО.

 

Правда, процесс этот обратимый, и равновесие сильно смещено в сторону реагентов, так что, в основном, галогены в воде присутствуют в виде гидратов: Г₂ nH₂O. Раствор хлора в воде называют хлорной водой, раствор брома- бромной водой. Так как растворимость йода в воде чрезвычайно мала, то йодную воду готовят, растворяя в J₂ в KJ.

 

J₂ + KJ K [ J₃ ].

Равновесие также смещено в сторону обратной реакции. Хлорной, бромной и йодной водой пользуются как свободными галогенами.

В отличие от хлора, брома и йода, взаимодействие фтора с водой протекает энергично и до конца.

F₂ + H₂O ® 2HF + O­.

В результате реакции выделяется атомарный кислород.

С учетом изменения окислительно-восстановительных свойств галогенов каждый предыдущий член этого ряда вытесняет последующий из его бескислородных соединений.

Cl₂ + 2KJ ® 2KCl+ J₂.

А в кислородных соединениях предыдущий член может быть вытеснен каждым последующим членом ряда.

 

J₂ + KClO₃ ® Cl₂ + KJO₃.

 

Галогены образуют два ряда кислот: бескислородные и кислородосодержащие.

В таблице 2 приведены основные соединения и их устойчивость в водных растворах, а в таблице 3 дана характеристика окислительно-восстановительных свойств галогенов в различных степенях окисления.

 

Таблица 2 - Основные соединения галогенов

 

	Кислоты	Соли
Сте-пень окисления	Фор- мула	Номен-клатура	Поведение в водных растворах	Номенкла- тура	Раст- воримость
	HF	фторо- водо-родная (плави- ковая)	слабая, образует ассоциаты (HF)n, предельная концентрация»40%	фториды (напр.: KF-фторид калия)	раство-ряются
-1	HCl	хлоро-водо-родная (соляная)	сильная, предельная концентрация» 37%	хлориды (напр.: KCl-хлорид калия)	раство-ряются (искл.: AgCl)
	HBr	бромо- водо- родная	сильная, предельная концентрация»48%	бромиды	раство-ряются (искл.: AgBr)
	HJ	йодо- водо-родная	сильная, предельная концентрация»70%	иодиды	раство-ряются (искл.: AgJ, PbJ2)

 

 

Продолжение таблицы 2

 

	HClO	хлор-нова-тистая	слабая, неустойчива, существует только в водных растворах	гипохлориты (напр.: KСlO-гипо хлорит калия)	раство-ряются
+1	HBrO	бром-нова-тистая	слабая, неустойчива, существует в водных растворах	гипобро-миты	раство-ряются
	HJO	йодно- ватис- тая	слабая, неустойчива, существует в водных растворах	гипо-иодиты	раство-ряются
+3	HClO2	хлорис-тая	слабая, крайне неустойчива	хлориты (напр.: KClO2 - хлорит калия)	раство-ряются
	HBrO2	бром-истая	слабая, неустойчива	бромиты	раство-ряются
	HJO2	иодис- тая	слабая, неустойчива	иодиты	раство-ряются
+5	HClO3	хлор-новатая	сильная, 30-40%-ные растворы, устойчивы	хлораты (напр.: KClO3 - хлорат калия. [бертоле-това соль]	раство-ряются
	HBrO3	бром-новатая	сильная, устойчива в водных растворах	броматы	раство-ряются
	HJO3	йодно-ватая	сильная, получена в чистом виде	иодаты	раство-ряются
+7	HClO4	хлорная	сильная, устойчива в водных растворах	перхлораты (напр.: NaClO4 -перхлорат натрия)	раство-ряются (искл.: KClO4, RbClO4, CsClO4)

 

Продолжение таблицы 2

	HBrO4	бром-ная	сильная, устойчива в водных растворах	пербро- маты	раство-ряются
+7	H5JO6	орто-иодная	получена в виде кристаллов, способность к диссоциации меньше, чем у предыдущих кислот	перорто-иодаты	раство-ряются

 

Таблица 3 - Поведение галогенсодержащих соединений

В водных растворах

 

Степень окис-ления	-1		+1	+3	+5	+7
харак- терные ионные и моле-куляр-ные формы	F ^-, Cl ^-, Br ^-, J ^-	F2, Cl2, Br2, J2	HClO, HBrO, HJO, ClO^-, BrO^-, JO^-	HClO2, HBrO2, HJO2, ClO2^-, BrO2^-, JO2^-	ClO3^-, BrO3^-, JO3^-	ClO4^-, BrO4^-, H4JO6^-, JO6^5^- H4JO6^-
окисли-тельно-восста-новите-льные свойст-ва	восстанови-тельные свойства: F^- -не прояв- ляет, Cl^- проявляет, если используется HСlконц, Br^-, J ^-- сильные восстанови-тели	F2 - си- льный окисли- тель, Cl2, Br2, J2-двойствен- ная при рода	сильные окислители на свету (стрелками показано увеличение окислительной способности)     HClO HBrO HJO HClO2 HBrO2 HJO2 HClO3 HBrO3 HJO3 HClO4 HBrO4 HJO4

 

Большинство кислородных соединений галогенов весьма непрочны. Не получено большинство оксидов, а кислоты, в основном, существуют только в водных растворах.

Увеличение прочности кислородсодержащих соединений сопровождается уменьшением окислительной способности. Самый сильный окислитель в ряду: HГO - НГО₂ - НГО₃ - НГО₄ - это кислоты состава НГО. Их окислительная способность на свету усиливается за счет реакции разложения и выделения атомарного кислорода.

НГО ® НГ + О­.

Так как соединения галогенов в степени окисления -1 характеризуются большой устойчивостью, то в окислительно-восстановительных процессах кислородсодержащие ионы переходят в галогенид-ион:

 

ГО^- + 2H⁺ +2e ® Г ^- + H₂O,

ГО₄^- + 8H⁺ + 8e ® Г ^- + 4H₂O.

 

Из бескислородных кислот только HF является слабой кислотой. Степень ее ионизации в 0,1м растворе составляет всего лишь 8%, тогда как у HCl - 92,6%, HBr - 93,5%, HJ - 95%. Это обусловлено тем, что молекулы HF образуют за счет водородных связей ассоциаты, например:

 

F F F

 

H H H.

(H₃F₃)

 

Возможны также ассоциаты состава H₂F₂, H₄F₄. По этой причине диссоциация плавиковой кислоты протекает по схемам:

 

H₂F₂ + H₂O HF₂^- + H₃O⁺;

H₄F₄ + H₂O H₃F₄^- + H₃O⁺;

 

HF + H₂O F^- + H₃O⁺.

 

Таким образом, в растворе наряду с ионами F^- существуют ионы HF₂^-, HF₃^-, HF₄^-, что резко уменьшает концентрацию ионов H⁺(H₃O⁺).

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

Получение галогенов

 

Опыт 2.1.1Получение хлора (Включить тягу!)

 

В пробирку насыпать небольшое количество диоксида марганца (один микрошпатель) или перманганата калия, или диоксида свинца, или дихромата калия (по заданию преподавателя). Добавить 5...7 капель концентрированной соляной кислоты (пл.1,19г/см³).

Пробирку осторожно нагреть. Наблюдать выделение хлора. После каждого опыта в пробирку, где получали свободные галогены, добавить по 5...6 капель 1н раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, и пробирки сразу вымыть.

 

Опыт 2.1.2 Получение брома (Включить тягу!)

В сухой пробирке смешать несколько кристаллов бромида калия или натрия с равным количеством диоксида марганца. Смесь смочить несколькими каплями концентрированной серной кислоты (пл.1,84г/см³) и слегка подогреть. Отметить выделение и цвет брома. В пробирку добавить 5...6 капель 1н раствора тиосульфата натрия.

 

Опыт 2.1.3 Получение йода (Включить тягу!)

 

В сухом тигле смешать равные количества иодида калия или натрия с диоксидом марганца (по 2...3 микрошпателя). К полученной смеси добавить 1...2 капли концентрированной серной кислоты (пл. 1,84/см³). Тигель накрыть крышкой или часовым стеклом и нагреть. Через 3...4 минуты приподнять щипцами крышку и отметить цвет паров йода. Снова накрыть тигель крышкой. Прекратив нагревание, дать тиглю остыть. Рассмотрите на обратной стороне крышки или стекла полученные кристаллы йода.

Написать уравнения проведенных реакций и дать как можно полнее описание характерных признаков прохождения реакций.

 

Ответьте на следующие вопросы:

· Почему для получения хлора в качестве хлорсодержащего реагента следует использовать только концентрированную соляную кислоту, тогда как для получения брома и йода можно использовать бромиды и иодиды?

 

· Зачем при получении брома и хлора в пробирки после того, как пройдет реакция, добавляют тиосульфат натрия?

 

· Как называется процесс перехода йода из твердого состояния в газообразное? Какова особенность этого процесса?