Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH₃CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей (LiAlH₄) дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO₂ + 3 H₂ → R-NH₂ + 2 H₂O

R-C≡N + 2 H₂ → R-CH₂-NH₂

R-N=C + 2 H₂ → R-NH-CH₃

Катализаторы - Pt, Pd, Ni.

6. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана)

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана, позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN₃, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

Физические свойства

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Химические свойства аминов

Химические свойства аминов определяются наличием и характером (первичная, вторичная, третичная) аминогруппы.

Реакции аминов с кислотами

Амины, подобно аммиаку, являются основаниями. Они реагируют с разбавленными кислотами с образованием солей:

R-NH₂ + HCl → R-NH₃⁺Cl^-

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

В водных растворах амины подобно аммиаку существуют в виде гидратов:

СН₃NH₃⁺OH^- (СН₃)₂NH₂⁺OH^- (СН₃)₃NH⁺OH^-

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности К_b амина:

Увеличение К_b означает повышение основности (см. табл. 26.1).

Таблица 26.1

Константы основности аммиака и некоторых аминов

Вещество	Кb
Аммиак	1,8·10^-5
Метиламин	4,5·10^-4
Этиламин	5,1·10^-4
Диэтиламин	10,0·10^-4
Триэтиламин	5,6·10^-4

Как видно из этого примера, замена атомов водорода на алкильные группы увеличивает основность азота. Это согласуется с электронодонорной природой алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту амина R₃NH⁺ и тем самым повышающим его основность. Дополнительная стабилизация сопряженной кислоты амина происходит за счет эффекта сольватации молекулами растворителя. Триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано уменьшением эффекта сольватации. Поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена. В газовой фазе, где нет влияния молекул растворителя, триэтиламин обладает большей основностью, чем диэтиламин.