Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Восстановительное аминирование карбонильных соединений↑ ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2 Содержание книги
Поиск на нашем сайте
Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH3CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин: Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей (LiAlH4) дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь: R-NO2 + 3 H2 → R-NH2 + 2 H2O R-C≡N + 2 H2 → R-CH2-NH2 R-N=C + 2 H2 → R-NH-CH3 Катализаторы - Pt, Pd, Ni. 6. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана) Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана, позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом. Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина. 7. Перегруппировка Курциуса Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты: Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины: Физические свойства Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей. Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях. Химические свойства аминов Химические свойства аминов определяются наличием и характером (первичная, вторичная, третичная) аминогруппы. Реакции аминов с кислотами Амины, подобно аммиаку, являются основаниями. Они реагируют с разбавленными кислотами с образованием солей: R-NH2 + HCl → R-NH3+Cl- Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины. В водных растворах амины подобно аммиаку существуют в виде гидратов: СН3NH3+OH- (СН3)2NH2+OH- (СН3)3NH+OH- Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности Кb амина: Увеличение Кb означает повышение основности (см. табл. 26.1). Таблица 26.1 Константы основности аммиака и некоторых аминов
Как видно из этого примера, замена атомов водорода на алкильные группы увеличивает основность азота. Это согласуется с электронодонорной природой алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту амина R3NH+ и тем самым повышающим его основность. Дополнительная стабилизация сопряженной кислоты амина происходит за счет эффекта сольватации молекулами растворителя. Триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано уменьшением эффекта сольватации. Поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена. В газовой фазе, где нет влияния молекул растворителя, триэтиламин обладает большей основностью, чем диэтиламин.
|
||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-09-18; просмотров: 934; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.138.102.163 (0.005 с.) |