Константа химического равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С_i, парциальные давления P_i или мольные доли X_i реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения P_i = C_iRT, где С_i = n_i/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ΣP_i, можно вывести соотношения между парциальным давлением P_i, молярной концентрацией С_i и мольной долей X_i i-го компонента:

Отсюда получаем соотношение между K_c, K_p и K_x:

Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции:

Δν = – ν₁ – ν₂ –... + ν'₁ + ν'₂ +...

Величина константы равновесия K_x, в отличие от констант равновесия K_c и K_p, зависит от общего давления Р.

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V₁ в этот момент максимальна, а скорость обратной V₂ равна нулю:

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Приняв, что V₁ = V₂, можно записать:

Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

12. Окислительно-восстановительные реакции: определение, основные понятия, сущность окисления и восстановления, важнейшие окислители и восстановители реакции.

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ₁→ВФ₁), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ₂→ОФ₂), например:

Cl₂ + 2 I^– → 2 Cl^– + I₂

ОФ₁ ВФ₁ ВФ₂ ОФ₂

(здесь Cl₂ – окислитель, I^– – восстановитель)

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:

HN⁵⁺O₃ + H₂S^2– → N²⁺O + S + H₂O

В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:

N^5+ + 3e → N^2+
S^2– – 2e → S^0

Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся в уравнение реакции:

2 HNO₃ + 3 H₂S → 2 NO + 3 S + 4 H₂O

Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, который называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:

NO3^– + 4H^+ + 3e → NO + 2 H2O
H2S – 2e → S + 2 H^+

Доля диссоциированных молекул H₂S незначительна, поэтому в уравнение подставляется не ион S^2–, а молекула H₂S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:

NO3^– + 4H^+ + 3e → NO + 2 H2O
H2S – 2e → S + 2 H^+
2 NO3^– + 8 H^+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S + 6 H^+
2 NO3^– + 2 H^+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S

В суммарном уравнении исключается равное число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой части равенства. Таким образом, получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному.

В щелочной среде баланс частиц уравнивается ионами OH^–, добавляемыми к восстановленной форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например:

NaNO₂ + KMnO₄ + KOH → NaNO₃ + K₂MnO₄ + H₂O

NO2^– + 2 OH^– – 2e → NO3^– + H2O
MnO4^– + e → MnO4^2–
NO2^– + 2 OH^– + 2 MnO4^– → NO3^– + H2O + 2 MnO4^2–

Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na⁺ и K⁺, получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:

NaNO₂ + 2 KMnO₄ + 2 KOH → NaNO₃ + 2 K₂MnO₄ + H₂O

В нейтральной среде баланс частиц уравнивается путем добавления молекул воды в левую часть полуреакций, а в правую часть добавляются ионы H⁺ или OH^–:

I₂ + Cl₂ + H₂O → HIO₃ + HCl

Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:

I2 + 6 H2O + 10e → 2 IO3^– + 12 H^+
Cl2 + 2e → 2 Cl^–
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 IO3^– + 12 H^+ + 10 Cl^–

Уравнение реакции в молекулярной форме:

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O → 2 HIO₃ + 10 HCl.

ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Пределы окисления и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителяили восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO₃, H₂SO₄,HClO₄, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) или только восстановителями (NH₃, H₂S, галогеноводороды, Na₂S₂O₃ и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H₂O₂, H₂SO₃ и др.).

Окислительно-восстановительные реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.

К первому типу относятся процессы, в которых атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул.

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению:

2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂

Реакциями диспропорционирования называют процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например:

3 HClO → HClO₃ + 2 HCl

Возможны также реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например:

NH₄NO₂ → N₂ + 2 H₂O.