Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.

 

6.1. ОСНОВНАЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ИНТЕРВАЛА ЗАТВЕРДЕВАНИЯ, Е ~ Т^-n.

6.1.1. ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ В ТРАДИЦИННОЙ И В ПРЕДЛАГАЕМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ВЕЩЕСТВА. КОНСТАНТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ОБЫЧНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ И СТАБИЛИЗИРУЮЩИМИ СТРУКТУРУ ЭФФЕКТАМИ.

Как известно, понятие об энергии активации сформировалось первоначально в теории скорости химических реакций. Аррениус показал, что скорость реакции V зависит от температуры по уравнению lnV = A - B/T или lnV = A - E/RT. В теории Эйринга такая зависимость объясняется тем, что при перегруппировке атомов, соответствующей элементарному акту реакции, комплекс проходит через "активированное" состояние, или преодолевает энергетический барьер высотою Е; равновесная концентрация активированных комплексов в соответствии с распределением Больцмана пропорциональна exp(-E/RT). Позднее было замечено, что вязкость или коэффициент самодиффузии также зависят от температуры по экспоненте [77], и следовательно, процессы переноса также принадлежат к активационным процессам, в элементарном акте которых преодолевается энергетический барьер высотою ЕV, ЕD. В период распространения, "популярности" квазикристаллических концепций жидкости, существовала тенденция определять энергии активации даже у простых жидкостей, например, у высокотемпературных металлических расплавов [30]; существование этих энергетических барьеров считалось очевидным. Энергии Е определяли обычно по тангенсу угла наклона корреляции lnh - 1/T, то есть в полулогарифмических координатах. И сейчас иногда определяют Е, которые оказываются меньше RT. Конечно, это не физические, а лишь формальные "энергии активации"; такая же обработка данных по разреженным газам формально дала бы ЕD = 3/2RT, EV = 1/2RT, хотя, конечно, диффузия или течение в газе идут без преодоления каких-либо энергетических барьеров.

В настоящее время квазикристаллические концепции несколько потеснены и, соответственно, имеется обратная тенденция строить теорию кинетических свойств реальных жидкостей и даже твёрдых тел без энергетических барьеров и без энергий активации, например, на базе модели жёстких сфер [51, 77]; в таких теориях перегруппировки атомов затруднены лишь чисто кинетическими причинами. Однако для последовательного описания широкого опытного материала практически невозможно обойтись без представления об активированных элементарных актах процессов переноса.

Согласно традиционным представлениям, энергии активации Е должны быть почти постоянными, почти независящими от температуры, как и энергия связи. Действительно, величина Е расходуется на разрыв части связей и определяется разностью энергии связи в активированном Uа и исходном Uо состояниях; Е=Uо-Uа. Производная dE/dT=DC=Cа- Cо равна разности теплоёмкостей в активированном и исходном состояниях; теплоёмкости имеют величину около 3R, и, следовательно, их разность также должна быть величиною порядка не более R, ABS(dE/dT) " R. Так как энергии активации диффузии или вязкости часто составляют 100 - 1000 кДж/моль, то они должны изменяться не больше, чем приблизительно на 1/10000 на градус, то есть должны оставаться практически постоянными; так ведут себя обычно теплоты испарения или тепловые эффекты реакций.

Согласно предлагаемой модели, стабильность структуры и характеризующие её величины энергий активации обусловлены квантовыми эффектами и при охлаждении должны возрастать соответственно росту квантового параметра. Это подтверждается основной закономерностью интервала затвердевания - ростом энергий активации пропорционально Т^-n, например, примерно в 30 раз от температуры Тп перехода в состояние реальной жидкости до точки стеклования, Тст, и от ЕV» RTпл при Т = Тп до Е» 30RTпл при Т = Тст.

Первые данные об интенсивном изменении энергий активации с температурой были получены давно [81, 30], когда вязкость стёкол и аналогичных низкотемпературных жидкостей была изучена в широком интервале в несколько порядков величины. Выяснилось, что зависимость lnh - 1/T не остаётся линейной, но закономерно искривляется; её считали линейной, а её угловой коэффициент - энергию активации - считали постоянным лишь потому, что искривление незаметно в узких интервалах, изученных ранее. Для температурной зависимости Е в изученных стёклах был предложен ряд уравнений [81, 30]. Мы описываем эту зависимость формулой Е ~ Т^-n, у стёкол n 2. Последующий анализ опытных данных с позиций предлагаемой модели привел к выводу, что подобное нарастание энергий активации и жесткости структуры при охлаждении - общая закономерность, характерная не для некоторых стёкол, но практически для всех веществ [7]. Выяснилось, что приблизительно так же нарастает энергия активации вязкости при охлаждении у всех жидкостей, в том числе и у маловязких жидкостей в той области несколько ниже Тп, где отклонения от модели простой жидкости ещё невелики и вязкость мала; примерно так же нарастают при охлаждении величины ЕV, ЕD, даже у кристаллических веществ около температуры плавления.

Зависимость ЕV ~ Т^-n удобно выявлять, располагая опытные данные в координатах (dlnh/dlnT - lnh) - lnh. На таком графике получается линейная зависимость с угловым коэффициентом, равным n. Широко использовали также более простые координаты (dlnh/dlnT - lnh) и (dlnh/dlnT - T).

Можно выделить две группы процессов и, соответственно, два типа констант скорости и равновесия различных процессов:

а) константы, связанные с обычными взаимодействиями; их энергия активации (или теплота DH) почти не зависит от температуры.

б) константы, связанные со стабилизирующими эффектами; энергии активации интенсивно зависят от температуры, Е ~ Т^-n.

К первым можно отнести, например, давления паров жидкостей или твёрдых тел, константы скоростей испарения, константы равновесия диссоциации прочных газовых молекул и константы скорости этих процессов. Примером констант, связанных со стабилизирующими эффектами, с жёсткостью структуры, могут служить обсуждаемые коэффициенты вязкости, диффузии, ионной электропроводности в интервале затвердевания.

Уже выработался [7] ряд способов выяснения - является ли данная константа k обычной или связана со стабилизирующими эффектами, тоесть относится ли к группе а) или б);

1) Первый способ состоит в том, что опытные данные представляют в координатах (dlnk/dlnT - lnk) - lnk. На таком графике обычные константы дают практически горизонталь, а вязкость реальной жидкости - наклонную прямую с большим угловым коэффициентом 1 - 5, равным показателю n уравнения Е ~ Т^-n. Рост Е, тоесть жесткости структуры, при охлаждении отражает затвердевание.

2) В привычных полулогарифмических координатах lnk - 1/T обычные константы дают практически линейную зависимость, а коэффициенты вязкости, диффузии и др. - искривлённую, см. рисунок 6.1. Однако различить "на глаз" две группы констант в этих координатах труднее; как обычно, характер экспериментальной зависимости легче определяется в тех координатах, где данная зависимость "спрямляется", близка к прямой.

3) Еще одно отличие процессов и констант а) и б) выявляется по величине предэкспоненциального множителя kо. Экстраполяция зависимости lnk - 1/Т до оси ординат (до 1/Т = 0) даёт, как известно, предэкспоненциальный множитель kо зависимостей k = kоexp(E/RT). У обычных констант предэкспоненциальный множитель имеет "нормальную" величину, равную константе скорости или равновесия процесса в такой же системе, но без энергетических барьеров, при Е = 0; например, случае коэффициентам вязкости или диффузии в простой жидкости. У констант группы б), определяемых стабилизирующими структуру эффектами, предэкспоненциальный множитель вследствие искривления графика lnk - 1/Т получается переменным и завышенным, например, на 5 - 10 порядков величины. По этой причине теория предэкспоненциального множителя часто оказывается "самой сложной частью теории диффузии"[200] или вязкости.

Рис.6.1 Вид политерм в случае костант, связанных с обычными химическими взаимодействиями (1, 2, 3) и констант, обусловленных стабилизирующими структуру эффектами (4, 5, 6) в дифференциальных (б) и обычных полулогарифмических координатах (а).

4) Кроме того, обычные константы дают весьма слабые компенсационные эффекты (КЭФ) со степенью компенсации в несколько процентов, тогда как у коэффициентов вязкости, диффузии реальной жидкости степень компенсации КЭФ приближается к 100% ([7], подробнее см. ниже).

По этим признакам или их совокупности нетрудно выяснить, определяется ли рассматривемый процесс обычными взаимодействиями или стабилизирующими структуру эффектами, если имеется достаточно длинная температурная зависимость константы данного процесса, определённая с не слишком большими ошибками.

Все перечисленные особенности констант, связанных с жесткостью структуры, отражают интенсивную зависимость этой жесткости и энергий активации от температуры; в сущности, они выражают затвердевание. Почти горизонтальные политермы обычных констант свидетельствуют о слабой зависимости энергии связи от температуры.

Эти особенности кинетических коэффициентов (и всех констант группы б)) не поддаются объяснению в рамках традиционной молекулярной модели вещества, по крайней мере, при обычных представлениях о механизме процессов переноса. В частности, при традиционном рассмотрении расчётные величины теплоёмкости Са активированных частиц получаются нефизическими; например, расчёт Са по формуле Са = С+DС = С+dE/dT = C+ d/dT(RT*dlnk/dT) несколько выше точки стеклования даёт аномальные, например, завышенные на порядок величины, и к тому же отрицательные значения теплоёмкости Са активированного атома, например Са= - 30R. Однако данное противоречие традиционной модели и опытных данных в основном оставалось незамеченным и не вызвало, насколько нам известно, больших дискуссий, таких, как дискуссии по "фазовым переходам" в расплавах или по микрорасслоению эвтектик. Вместе с тем аномальные значения расчётных теплоёмкостей ещё в 50-е годы были одним из основных аргументов теоретиков при "опровержении" особенностей на политермах, найденных Кочневым И.М. (см. параграф 3.1.)

6.1.2.КОРРЕЛЯЦИИ, ВЫРАЖАЮЩИЕ ЗАВИСИМОСТЬ Е ~ Т^-n.

Динамику затвердевания, тоесть нарастания жесткости структуры и выражающих её энергий активации, удобно начать анализировать по опытным данным для вязкости: во-первых, они более показательны, потому что вязкость изменяется при затвердевании более интенсивно по сравнению с другими кинетическими коэффициентами; во-вторых, данные по вязкости более многочисленны. Другие кинетические коэффициенты рассмотрены здесь ниже. Коэффициенты диффузии, ионной электропроводности и др. изменяются качественно так же, как и вязкость; изменения всех кинетических свойств отражают нарастание общей жесткости структуры при охлаждении.

Рассмотрели и представили в координатах dlnh/dlnT - lnh данные по вязкости нескольких сотен веществ. Были рассмотрены практически все достаточно длинные политермы вязкости, данные для которых нашлись в доступных справочниках, особенно в [9,10], а также в ряде обзоров и оригинальных работ. Проанализировали политермы более 100 оксидных, в основном, силикатных систем ([10] и др.); для многих таких расплавов изменение вязкости прослеживается на интервале до 10 порядков величины вязкости и более. Политермы жидких металлов и сплавов часто довольно короткие, но известны точки стеклования, где h =10¹² Па*с. Это позволяет уверенно судить об общем виде политермы, так как известно, в какую точку она "приходит" после увеличения вязкости, например, на 15 порядков величины.

По данным для предельных углеводородов, от 1-го (CH₄) до 64-го (C₆₄H₁₃₀) хорошо прослеживается влияние размера молекулы на положение прямой dlnh/dlnT - lnh. Рассматривали также неорганические жидкости, сжиженные газы, солевые расплавы, полимеры и их растворы и др. Некоторые данные приведены на рисунках 6.2, 6.3, 6.4, 6.5. Здесь даны приведённые значения вязкости h1 = h /hрг, где hрг вязкость разреженного газа. На таком графике при достаточном перегреве каждая политерма "приходит" в начало координат, соответствующее состоянию разреженного газа. Точки перегретой простой жидкости располагаются недалеко от начала координат.

Рис. 6.2 Политермы вязкости жидкостей различной природы в дифференциальных координатах. 1, 2, 3, 4, 5, 6 - 16 непредельные углеводороды, 17 - 24 полимеры и их растворы.

Все жидкости дают наклонные прямые; средний угловой коэффициент составляет около трёх: tga = n+1» 3, что соответствует зависимости Е ~Т^-2. Энергии активации вязкости Е, а значит, и стабильность, жёсткость структуры жидкости, интенсивно нарастают при охлаждении. Если бы энергии активации Е почти не зависели от температуры, как это считается обычно при традиционном подходе, то в обсуждаемых координатах dlnh/lnT-lnh получились бы почти горизонтальные

Рис. 6.3 Политермы воды и предельных углеводородов до (13).

Рис. 6.4 Политермы вязкости растворов полимеров, смол, битумов (1-11). (12-19)- полиэтилен различных марок. Для сравнения нанесена область 1 воды и предельных углеводородов.

Рис.6.5 Политермы оксидов, солей и жидких металлов, стеклообразующих окислов. В этих координатах политермы высоко - и низкотемпературных жидкостей

Рис.6.6 Схема расположения политерм основных групп вещества в дифференциальных координатах. 1,11 - молекулярные жидкости и кристаллы; 2,21 - жидкие и твёрдые металлы; 3,31 - оксидные расплавы; 4 - стеклообразующие окислы, полимеры; 5 - быстрозатвердевающие жидкости с крупными молекулами типа глюкозы. Штриховой кривой выделена область метастабильных состояний между жидкостью и кристаллом.

Обсуждаемые прямые на графике 6.6. исходят из области около начала координат, соответствующей газам и простым жидкостям, и доходят до линии "а" точек стеклования Тст, рисунок 6.6, на которой lgh/hрг» 17. Далее располагается уже область твёрдого состояния. Значительные участки многих политерм приходятся на область термодинамически неустойчивых состояний между жидкостью и твёрдым телом, где опытных данных мало, но о ходе политерм можно судить по имеющимся данным выше и ниже этой области.

Экстраполяцией высокотемпературного жидкостного участка часто удаётся с удовлетворительной точностью определить температуру стеклования и другие точки низкотемпературной ветви политермы вязкости, поэтому нет оснований считать, что политерма идёт как-то иначе в средних, неизученных в настоящее время участках.

На некоторых политермах выявляются аномальные участки в виде минимумов или изломов, а также осцилляций и др. Вследствие таких аномалий экстраполяция некоторых прямых на рис. 6.2 - 6.5 приводит в область, довольно далёкую от начала координат. Это показывает, что на неизученных участках имеются искривления или какие-то другие особенности, благодаря которым политерма всё же приходит к состоянию простой жидкости около начала координат.

Различие угловых коэффициентов политерм вязкости на рис. 6.2 - 6.6 свидетельствует о том, что различным жидкостям присущ разный темп затвердевания, нарастания стабильности и жёсткости структуры при охлаждении. Самые крутые политермы (tga» 6) дают молекулярные жидкости с большими молекулами. Наличие жёсткой структуры внутри молекул способствует, видимо, быстрому нарастанию жёсткости и межмолекулярной структуры. Наименьший угловой коэффициент (2) имеют политермы вязкости стеклообразующих окислов (SiO₂, B₂O₃ и др.), а также полимеров; они отличаются от молекулярных веществ тем, что жесткость структуры и энергии активации по внутри- и межкомплексным связям близки.

Приведём некоторые числовые значения параметров интервала затвердевания. Для повышения вязкости B₂O₃ от 10^-2 до 10⁺¹¹ Па*c требуется понижение абсолютной температуры Т в 5,3 раза, а для такого же повышения вязкости глюкозы достаточно понижения температуры Т всего в 1,4 раза (от 140^оС до 22^оС). Стеклообразующий оксид B₂O₃ даёт весьма медленное затвердевание (tga» 2), а глюкоза, как молекулярная жидкость, быстрое (tga» 5).

Зависимость Е ~ Т^-n или Е = Е₀Т^-n приводит к изменению вязкости с температурой по уравнению: h/hпр=exp(E₀T^-n/RT) (6.1)

Здесь hпр - вязкость простой жидкости. Дифференцируя (6.1) по температуре, получаем уравнение линейных зависимостей, представленных на рис. 6.2 - 6.6:

В точке стеклования h =10⁺¹² Па*с, и величина lnh/hпр в формуле (6.1) равна примерно 15*2,3 = 35; около температуры перехода Тп можно принять lnh/hпр = 1. Получается, следовательно, ln h/hпр = (T/Tп)ⁿ⁺¹ (6.2)

При самом медленном затвердевании, при n = 1, интервал затвердевания от Тп до Тст займёт примерно 6-кратное изменение температуры: при Тп/Тст» 6 и (n+1) = 2 выполняется условие (6.2). При среднем значении n = 2 Тп/Тст» 3,2, а при быстром затвердевании, когда n = 5, Тп/Тст» 1,8. В действительности у воды этот интервал занимает изменение температуры от 470 К до 138 К то есть в 3,4 раза, а у жидкого железа - от 1900 К до 900 К, то есть в 2,1 раза, и т.д.

Изменение энтропии взаимодействия DSвз в интервале затвердевания получается обычно от R до 3R, то есть примерно столько же, или несколько больше, чем при кристаллизации. По этому параметру непрерывное затвердевание от Тп до Тст термодинамически эквивалентно кристаллизации, или несколько больше ее.

Приведём ещё результаты определения точек стеклования Тст ряда молекулярных жидкостей экстраполяцией политермы вязкости по формуле (6.1):

Т, К	Вода	Дихлор	Пиридин	Тиофен	Ацетон	Этан
По формуле (6.1)
Опытные д., [66]

Видно, что такая экстраполяция примерно на 15 порядков величины по вязкости даёт удовлетворительные результаты.

Если рассматривать вязкость как функцию не температуры, а степени квантовости, то есть энтропии, h = f (S), то с удовлетворительной точностью вычисляется обычно также и скачок вязкости при кристаллизации [7]. Удовлетворительные результаты таких расчетов и экстраполяций свидетельствуют о достаточной точности и общности найденных уравнений, в частности, E ~ T^-n.

Таким образом, анализ обширного экспериментального материала приводит к выводу, что в найденные уравнения и простые линейные графики рис. 6.2 - 6.6 с определённой точностью укладываются имеющиеся ([9, 10] и др.) данные по вязкости практически всех основных типов реальных жидкостей, (не считая областей аномалий), и даже данные ряда твёрдых стёкол около точки стеклования и кристаллических веществ около температуры плавления. Все рассмотренные жидкости имеют широкий интервал температур, от состояния простой жидкости до точки стеклования (до состояния твердого стекла), в котором жесткость структуры и отражающие её энергии активации нарастают при охлаждении пропорционально T^-n, от практически нулевой жёсткости простой жидкости до высокой и не изменяющейся далее жесткости структуры твердого тела; вполне естественно называть этот интервал температур интервалом затвердевания. Применялся также термин "интервал реальной или затвердевающей жидкости". Если допустить кристаллизацию, то часть данного интервала проходится скачком, "свёртывается" в точку кристаллизации. Затвердеванием в настоящее время часто называют другой процесс - изотермическую кристаллизацию; во избежание недоразумений нужно разграничивать такие применения терминов.

Выше обсуждаемого интервала затвердевания лежит область простой жидкости с практически нулевой жесткостью структуры, Е = 0. Ниже по температуре располагается область твердого состояния с высокой и практически постоянной жесткостью структуры (ЕV» 30RTпл» const). Имеются, следовательно, переходы от простой жидкости к реальной и от реальной жидкости к твердому телу; эти превращения соответствуют началу и концу интервала затвердевания.

 

6.2.ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАЧАЛЕ И КОНЦЕ ИНТЕРВАЛА ЗАТВЕРДЕВАНИЯ.

6.2.1. НАЧАЛО ИНТЕРВАЛА ЗАТВЕРДЕВАНИЯ ИЛИ ПЕРЕХОД ОТ СОСТОЯНИЯ ПРОСТОЙ ЖИДКОСТИ К СОСТОЯНИЮ РЕАЛЬНОЙ (ЗАТВЕРДЕВАЮЩЕЙ) ЖИДКОСТИ.

Многие исследователи, начиная с последователей Ван-дер-Ваальса, систематизировали и обобщали данные по вязкости и другим кинетическим свойствам жидкостей около критической температуры ([77, 51] и др.); в этих данных незаметны отклонения реальных веществ от уравнений кинетической теории простой жидкости. В настоящее время можно считать, следовательно, что в околокритических состояниях все вещества являются простыми жидкостями. Лишь при более низких температурах появляются закономерности интервала затвердевания типа приведённых на рисунках 6.2 - 6.6; это свидетельствует о появлении Е и определенной жесткости структуры. Для количественных сопоставлений вязкость простой жидкости определяли тремя методами:

1. По формулам теории жёстких сфер в варианте [51], удобном для конкретных вычислений.

2. По формулам теории коррелятивных функций.

3. По данным компьютерных определений вязкости в модели методами молекулярной динамики.

Усредняя эти результаты, политерму вязкости простой жидкости можно изобразить горизонталью dlnh/dlnT» 1, соответственно прямой 1 рис. 6.1.; подробнее расчёты и результаты приведены в [7]. Не обнаруживается расхождений с моделью простой жидкости у высокотемпературных состояний ряда металлов и таких жидкостей, как CH₄, CO, N₂, Kr, Xe, а также у соответствующих плотных газов.

Жидкости имеют, следовательно, два качественно различных участка или интервала на политермах вязкости. Переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной жидкости сопровождается возрастанием углового коэффициента на рисунке 6.1 или многократным возрастанием второй производной d²lnh/dlnT*dlnh от незначительной величины у простой жидкости до примерно 3 у реальной, затвердевающей. При дальнейшем охлаждении уже не только вторая, но и первая производная, а затем и сама вязкость реальной жидкости начинают заметно превышать вязкость простых жидкостей и соответствующих моделей. Можно также сказать, что вязкость жидкости из "константы, определяемой обычными взаимодействиями", превращается в "константу, определяемую структурными дальнодействиями" соответственно рис. 6.1.

Хотя сам факт существования перехода от почти горизонталей к наклонным политермам типа приведенных на рис. 6.1 - 6.6 не вызывает сомнений, этот переход редко удаётся подробно проследить на политерме той или иной жидкости; для этого нужно, чтобы выше и ниже точки перехода были известны данные, позволяющие построить достаточно длинную политерму и выявить два значения второй производной d²lnh/dlnT*dlnh, несмотря на значительные ошибки измерения вязкости.

У щелочных и легкоплавких тяжёлых металлов (Na, K, Rb, Cs, Hg, Ga, Pb, Sn) почти все имеющиеся данные укладываются в полосу значений простой жидкости; очевидно, закономерности реальной или затвердеваю щей жидкости у этих металлов отчетливо проявляются лишь в переохлаждённых состояниях, ниже точки плавления. Несколько выше Тпл в ряде случаев наблюдается лишь тенденция к образованию некоторых отклонений от зависимости простой жидкости.

Рис. 6.7. Политермы вязкости воды 1- 4 в околокритической области при давлениях 20, 100 и 200 атмосфер. 1 - интервал 0 -100 oС, давление 1 атм. Внизу - зависимости различных вариантов теорий простой жидкости и модели жёстких сфер, 5 - область разреженных газов.

У молекулярных жидкостей и оксидных расплавов изученный интервал политермы вязкости полностью относится обычно к области реальной жидкости, а вязкость значительно превышает hпр. На рисунке 6.7 представлены данные для воды, вязкость которой хорошо изучена в перегретых выше точки кипения и в околокритических состояниях. Из рисунка видно, что при перегреве вода попадает в область околокритических аномалий раньше, чем её политерма выходит на зависимости простой жидкости. В этих околокритических состояниях она следует, очевидно, кинетическим закономерностям простой жидкости, однако для сопоставлений здесь требуеются более сложные формулы. Отклонения воды от формулпростой жидкости по абсолютной величине вязкости становятся малозаметными около 200 ^oС и выше. Если при 0 ^oС вязкость воды превышает расчётную вязкость простой жидкости в 8,5 раз, то при перегреве до 200 ^oС расчётное превышение составляет уже лишь 30 %.

Достаточно длинные политермы, на которых одновременно выявляются участок простой жидкости, участок интервала затвердевания и область перехода около Тп, известны у ряда сплавов на основе железа, хрома, кобальта, никеля и других переходных металлов, а также алюминия и др. (параграф 3 главы 3, рис. 3.1 - 3.3). Это - те области аномалий на политермах вязкости металлов, по которым прошло много дискуссий и столкновений теоретиков с экспериментаторами. Вязкость в состоянии простой жидкости для таких сопоставлений оценивали по простой формуле:

hпр=s *(m/kT)^1/2*(16/15) (6.3)

вытекающей из теории корелятивных функций. Она проверена для многих жидкостей и дала хорошие результаты. Обычно хорошо согласуются выводы о близости данной жидкости к простой, сделанные по формуле (6.3), по величине температурного коэффициента вязкости и по угловому коэффициенту tga на рис.6.2 - 6.6.

6.2.2. КОНЕЦ ИНТЕРВАЛА ЗАТВЕРДЕВАНИЯ.

ПЕРЕХОД ОТ РЕАЛЬНОЙ (ЗАТВЕРДЕВАЮЩЕЙ) ЖИДКОСТИ

К ТВЕРДОМУ ТЕЛУ.

Если устранена кристаллизация,то интервал затвердевания (Е ~ Т^-n) заканчивается при охлаждении точкой стеклования, после которой идёт уже область аморфного твёрдого тела, где Е = const.

Известно, что в точке стеклования наблюдаются изломы на политерме вязкости, представленной в обычных полулогарифмических координатах lnh-1/T. Определим параметры этого излома, вытекающие из того факта, что зависимость E ~ T^-n сменяется здесь закономерностью E = const, нарастание жесткости структуры при затвердевании сменяется ее постоянством в твердом состоянии. Покажем, что изломы с именно такими параметрами встречаются на экспериментальных политермах коэффициентов ионной электропроводности и диффузии.

Как известно, кажущаяся энергия активации Екаж= RT*dlnh/dlnT, определяемая по температурной зависимости кинетических коэффициентов (h, D и др.) совпадает с истинной, входящей в уравнение вида h = hпрexp(E /RT), лишь в том случае, если эта истинная энергия активации, (или преодолеваемый в процессе энергетический барьер Е), не зависят от температуры. Если же Е зависит от температуры, Е = a+bT, то переменная часть энергии Е, равная bT, попадает в предэкспонентный множитель

h = hпр*exp((a+bT)/RT = hпрexp(b/R) * exp(a/RT)

а по температурному коэффициенту определяется лишь постоянная часть, Екаж = а. В этом случае предэкспоненциальный множитель "искажается" и отличается от нормальной величины hпр в exp b/R раз; здесь hпр - та величина вязкости, которую имела бы система в отсутствие энергетических барьеров Е, то есть в состоянии простой жидкости. Величина hпр составляет приблизительно 10^-3 Па*с.

Вычисляя температурный коэффициент dlnh/dlnT из формулы h = hоexp(E/RT) при Е ~ Т^-n, получаем, что кажущаяся энергия активации в n+1 раз больше истинной. Показатель экспоненты Е/RT растёт при охлаждении не столько из-за уменьшения температуры в знаменателе, сколько из-за роста Е ~ Т^-n в числителе. Получаются следующие параметры излома политермы ионной электропроводности c = cоexp(-E/RT) при прохождении точки стеклования, где Е» 6RTпл» 12RTcт:

Конец интервала затвердевания (выше Тст) dlnc/dlnT» (25 - 30) cо» 10^7 Eкаж» (25-30)RTст

Начало области твёрдого тела (ниже Тст) dlnc/dlnT» (10 - 15) cо» 10^1 Eкаж» (10-15)RTст

Кажущаяся энергия активации при прохождении точки стеклования уменьшится в n+1 раз; в случае силикатных расплавов, у которых n» (1,5-2), уменьшится в 2,5 - 3 раза. Предэкспонентный множитель cо уменьшится примерно на 6 порядков величины. Приведём примеры опытных данных, свидетельствующих о таком изменении характера температурной зависимости коэффициентов вязкости, диффузии, электропроводности.

1) На корреляции рис.6.8 ясно виден обсуждаемый скачок температурного коэффициента при Тст; правда, он несколько сглажен и по этой причине отношение энергий активации до и после скачка получается несколько меньше вычисленной выше (2,5 - 3) - кратной величины.

В области твёрдого состояния (правая ветвь III кореляции на рис. 6.8) угловой коэффициент корреляции близок к единице, что соответствует постоянству энергий активации, Е = const, в области твёрдого тела, то есть у стёкол ниже Тст, и у щёлочногалоидных кристаллов NaCl, NaBr и др. - при пониженных температурах.

В интервале затвердевания (левая ветвь I на рис 6.8) угловой коэффициент составляет n = 2,7, что отвечает нарастанию энергий активации в затвердевающей жидкости пропорционально Е^-1,7. Если корреляции рис. 6.2 - 6.6 выражают основную закономерность интервала затвердевания для вязкости (ЕV ~ Т^-n) то рассматриваемая здесь корреляция свидетельствует о выполнении такой же закономерности ЕD ~ Т^-n,

ЕR ~ Т^-n и для коэффициентов самодиффузии D и ионной проводимости c (или электросопротивления R). Как обычно, коэффициенты вязкости, диффузии, электропроводности и др. изменяются единообразно, и их изменения отражают возрастaние общей жесткости структуры расплава при охлаждении, тоесть затвердевание.

Рис.6.8 Политермы электропроводности и коэффициентов диффузии в дифференциальных координатах. (1- 6) - данные по ионной электропроводности силикатных, боратных, хлоридных, нитратных расплавов; 7- данные по диффузии ионов в силикатных расплавах и стеклах [10].

У обычных стёкол типа Na₂O*2SiO₂ такое изменение характера температурной зависимости со скачком температурного коэффициента примерно от 25 до 12 приходится на температуру около (300 - 400) ^оС.

2) На рис 6.9 приведены " максимумы стеклования" на политермах электропроводности стёкол, полученные Донцовым В. И. [124], в координатах dlnc/dlnT - T. Эти измерения дают более подробные данные о поведении температурного коэффициента в области скачка рис 6.8. В целом они подтверждают уменьшение dlnc/dlnT при прохождении точки стеклования в 1,5 - 3 раза и показывают также, что в действительности этот переход проявляется в сильно размытом виде, причём вид максимума существенно зависит от скорости охлаждения.

3) Общий вид политермы электропроводности, охватывающей состояния простой жидкости, интервала затвердевания и твёрдого тела, представлен на рис. 6.10. При измерениях от металлургических до комнатных температур можно получить почти всю такую политерму для силикатных систем; правда, о состоянии простой жидкости обычно приходится судить с помощью экстраполяции и по данным для более простых расплавов щёлочногалоидных солей. В этих координатах точке стеклования отвечает не максимум, а излом с уменьшением углового коэффициента при охлаждении в несколько раз (теоретически - в n+1 раз).

Рис.6.9 Максимумы стеклования на политермах электропроводности натриево-силикатных расплавов [124].

Рис.6.10 S-образный вид политерм электропроводности в полулогарифмических координатах. При охлаждении возрастает наклон касательных, увеличиваются энергия активации и предэкспонентный множитель - наблюдается компенсационный эффект. I - область простой жидкости, II - интервал затвердевания, III - стекло.

4) Многие экспериментальные политермы соответствуют тем или иным участкам схемы см. рис. 6.10. Так, Сиригулян и Костанян обобщили данные для более чем двухсот стёкол и сделали вывод, что на политермах, как и на рис. 6.10, имеется излом, причём экстраполяция высоко- и низкотемпера турной ветви политермы к точке 1/Т= 0 даёт одно и тоже значение предэкспоненциального множителя, lnco=1 [201]. Эта величина cо на схеме рис.6.10. оказывается близкой к электропроводности простой жидкости. Исследователи стеклообразного состояния неоднократно анализировали такие политермы типа рис.6.10 и обычно называют их "S-образными" [124].

Таким образом, в разных системах выявляются особенности политерм, соотвествующие концу интервала затвердевания и стеклованию. Сам по себе тот факт, что около точки стеклования политермы кинетических свойств имеют особенности, достаточно хорошо известен. Но приведенные здесь данные показывают, что обсуждаемые особенности (максимумы, скачки, изломы и др.) соответствуют переходу от нарастания жесткости структуры (при охлаждении) выше Тст (Е ~ Т^-n) к постоянной жесткости ниже Тст. Изменения температурных коэффициентов политерм (обычно в 2,5 - 3 раза) и предэкспоненциального множителя (на 5 - 10 порядков величины) соответствуют теоретическим изменениям этих величин в конце интервала затвердевания. Дифференциальные координаты позволяют также выявлять эти особенности более явно и с большим числом подробностей.

6.2.3. "ТОЧКА СТЕКЛОВАНИЯ" КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

Интересный и неожиданный результат состоит в том, что у кристаллических веществ несколько ниже точки плавления выявляется практически такой же максимум в дифференциальных координатах или излом в полулогарифмических координатах, и с таким же изменением кажущейся энергии активации и предэкспонентного множителя, как и у стёкол в точке стеклования.

Давно известны изломы на политермах электропроводности lnc - 1/T щёлочно-галоидных кристаллов при температурах примерно на (100 - 300) ^оС ниже точки плавления (см., например [103]). Сопоставляя величины Е и co до и после изломов с параметрами изломов стеклования, мы убедились, что они практически одинаковы.

Вещество	Едо/Епосле	cо, до излома	cо, после	Тпл-Тизл
RbBr	2,2	-6	-0,2
RbCl	1,9	-5,7	1,0
KCl	2,4	-5,0	1,3
KBr	1,8	-5,0	1,2
NaCl	1,9	-5,3	0,2
NaBr	1,7	-5,0	-0,5
Теория	2-2,5		0,5	-

Из таблицы видно, что угловой коэффициент и кажущаяся энергия активации Е убывают при изломе примерно вдвое, и в результате, как и у стёкол, показатель dlnc/dlnT уменьшается от 25-30 до нормальной величины 10-15. Предэкспонентный множитель убывает, как и на схеме рис.6.10, от завышенной величины 10^-5-10^-6 ом^-1см^-1, до "нормальных" значений, lgc» (0,5-1,0), соответствующих электропроводности простой ионной жидкости, например, перегретого расплава NaCl. Вся политерма lgc - 1/T щелочногалоидных кристаллов практически повторяет область около излома на политерме стёкол, см. рис.6.10, причём высокотемпературная ветвь политермы от точки плавления до "точки стеклования" (до излома) охватывает интервал (100-300) ^оС.

На рисунке 6.11 представлены данные [202] по коэффициентам самодиффузии циркония, ванадия, молибдена. На политермах lgD - 1/T виден характерный излом примерно с теми же параметрами, как и рассмотренные изломы на политермах электропроводности и приблизительно при тех же значениях коэффициента самодиффузии (lgD = (9-11)), как и подобный излом в точке стеклования у оксидных расплавов, приведённых на рисунках 6.8 - 6.10.