Тема 2. Оценка горючести веществ и материалов

 

При изучении этой темы необходимо познакомится с ГОСТ 12.1.044-84 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения». Согласно ГОСТ 12.1.044-84, под горючестью понимают способность веществ к самостоятельному горению. Они классифицируются по группам на горючие, трудногорючие и негорючие. Там же дается определение каждой группы. Правильное определение группы горючести имеет большое народнохозяйственное значение, так как от этого зависят материальные затраты и надежность принимаемых мер пожарной защиты и в конечном итоге социальный и материальный ущерб, наносимый пожарами.

Следует понимать, что отсутствие единого показателя пожаро- и взрывоопасных свойств материалов связано с необходимостью определять эти свойства на всех трех стадиях процесса горения: воспламенения, горения и тушения и, кроме того, для разного агрегатного состояния материалов и веществ. В табл.1 приведены принятые в пожарной охране показатели пожарной опасности газов, жидкостей и твердых веществ.

 

Таблица 1

Показатели пожарной опасности газов, жидкостей и твердых веществ,

принятые для оценки

 

Газы	Жидкости	Твердые вещества и материалы
Нормальная скорость горения	Нормальная скорость горения (для ЛВЖ)
Минимальная энергия зажигания	Минимальная энергия зажигания	Минимальная энергия зажигания (для аэровзвеси)
Температура самовоспламенения	Температура самовоспламенения	Температура самовоспламенения
	Температура воспламенения ТПВ (для ЛВЖ)	Температура воспламенения
Область воспламенения в воздухе - КПВ	КПВ (для ЛВЖ)
Максимальное давление взрыва	Максимальное давление (для ЛВЖ)	Максимальное давление взрыва (для аэровзвесей)
Категория взрывоопасной смеси
Критический (гасящий) диаметр	Критический (гасящий) диаметр (для ЛВЖ)
Характер взаимодействия горящего вещества с водо-пенными средствами тушения	Характер взаимодействия горящего вещества с водо-пенными средствами тушения	Характер взаимодействия горящего вещества с водо-пенными средствами тушения
	Температура вспышки	Температура вспышки (для веществ с температурой плавления ниже 300^0С)
	ТПВ	ТПВ (для веществ с температурой плавления ниже 300^0С)
Потенциал горючести	Группа горючести	Группа горючести
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода	Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (для ЛВЖ)	Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (для аэровзвеси)

 

 

Для оценки пожароопасных свойств веществ и материалов используют расчетные и экспериментальные методы, причем большинство расчетных методов являются приближенными, носят характер эмпирических зависимостей, например, определение температуры самовоспламенения по средней длине углеродной цепи в молекулах горючих веществ в пределах гомологического ряда, КПВ и т.д.

В данном разделе рассматриваются такие критерии горючести, в основу которых положены термодинамические свойства горючего или горючей смеси, а может быть, и негорючего материала. Иными словами, необходимо научиться определять, является ли то или иное вещество горючим. Для этого наиболее распространен прием сравнения определяемой характеристики с критическим значением, которое заранее известно на основании обработки большого числа экспериментальных данных. Другим способом для отнесения вещества или материала к одной из классификационных групп может быть сравнение исследуемого материала с другим и вывод о том, какой из них более пожароопасен.

В качестве таких критериев пользуются теплотой сгорания, энергией Гиббса и температурой горения.

 

Вопросы для самоподготовки

 

1. Какие методы оценки горючести веществ и материалов вам известны, назовите и сравните их?

2. Почему в пожарной охране принято оценивать пожарную опасность материалов различными методами по нескольким показателям?

3. Какие из методов оценки пожарной опасности предпочтительнее: экспериментальные или расчетные, почему?

 

Тема 3. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГОРЮЧИХ ВЕЩЕСТВ

И МАТЕРИАЛОВ

 

Приступая к изучению этой темы, необходимо вспомнить, что в основе воспламенения и горения лежит окислительно-восстановительная реакция, протекающая между горючим и окислителем, если горючее находится в другой окислительной среде, например, хлоре, озоне и т.д. Эта реакция носит радикальный цепной характер. Энергия активации радикальных реакций составляет 0-63 кДж/моль, что ниже, чем у молекулярных реакций, поэтому в процессах воспламенения и горения реакции протекают именно по радикальному механизму. Его правомерность доказывается и экспериментальными исследованиями, например, методом парамагнитного резонанса обнаружено наличие радикалов при воспламенении горючих систем и материалов. Такие реакции могут протекать с разветвлением цепей, тогда говорят о разветвленных цепных реакциях. Особенностью таких реакций является отсутствие повышения температуры реагирующей системы в течение определенного времени, хотя реакция окисления носит экзотермический характер. Этот факт объясняется расходованием тепла на образование новых цепей. Такие реакции не подчиняются законам классической кинетики, в частности уравнению Аррениуса. В соответствии с вышеизложенным, процесс самовоспламенения некоторых горючих материалов находит объяснение с помощью цепной теории самовоспламенения. В отличие от него в большинстве горючих систем на стадии воспламенения наблюдается постепенное повышение среды, что вызвано экзотермичностью процесса, который носит на молекулярном уровне неразветвленный цепной характер. Скорость этого процесса оказывается подчиненной закону Аррениуса, увеличивается с температурой. Воспламенение по такому механизму называется тепловым самовоспламенением и хорошо объясняется тепловой теорией. Основы обеих теорий и их количественные закономерности были разработаны советской школой ученых, а академику Н.Н. Семенову за разработку цепной теории была присуждена Нобелевская премия в 1956 г.

Важность представлений о механизме процесса самовоспламенения объясняется необходимостью проведения профилактических мер по предотвращению возгорания, самовозгорания, самовоспламенения горючих веществ и материалов и выработкой ГОСТ и ОСТ на хранение, эксплуатацию и транспортировку горючих веществ и материалов, что, безусловно, способствует снижению материального и экономического ущерба, наносимого пожарами.

Практический интерес представляет вывод этой теории о существовании предельных условий самовоспламенения, определяемых равенством скоростей тепловыделения и теплоотвода и равенством изменения этих скоростей при некоторой определенной температуре, называемой температурой самовоспламенения. Превышение скорости тепловыделения за счет реакции окисления в горючей системе при некоторой температуре над скоростью теплоотвода приводит к воспламенению и горению. Температура самовоспламенения принята в качестве показателя пожарной опасности веществ и материалов. Поскольку она не является физической константой, а зависит от ряда факторов, например давления, поверхности теплоотвода, начальной температуры, концентрации горючего, ее стандартизируют и за показатель пожарной опасности принимают самую низкую температуру самовоспламенения горючей смеси, т.е. смеси стехиометрического состава. Все остальные условия определения T_св оговорены в специальных методиках. Поэтому необходимо познакомиться с экспериментальными методами определения T_св.

К параметрам процесса самовоспламенения относится период индукции, характеризующий время от начала реакции окисления до воспламенения. Этот период зависит от начальной температуры, давления, химической природы горючего материала и т.д.

Стандартную температуру самовоспламенения как показатель пожарной опасности определяют и расчетными методами. Зная закон изменения температуры самовоспламенения от средней длины углеродной цепи, ее можно определить расчетным путем, вводя соответствующие коэффициенты. Этот способ расчета T_св применим для гомологического ряда предельных углеводородов, спиртов, ароматических углеводородов. При этом получается хорошая сходимость расчетных данных с экспериментальными. Необходимо уметь оценивать погрешность метода при сравнении расчетных и экспериментальных данных.

При изучении самовоспламенения рассматривается частный случай самовоспламенения – самовозгорание веществ и материалов. Обратите внимание, что между самовоспламенением и самовозгоранием нет принципиальной разницы, критические условия воспламенения одни и те же.

Условно, если температура начала процесса лежит в пределах 290-320 К, то говорят о самовозгорании, а если она выше, то процесс возникновения пламени называют самовоспламенением. Причиной самовозгорания могут быть микробиологические процессы, адсорбция паров и газов, сопровождающиеся повышением температуры и, как следствие, - началом реакции окисления, большая реакционная способность некоторых веществ, например, щелочных металлов и т.д. Обратите внимание, что самовозгоранию способствует развитая поверхность материалов, термическая неустойчивость и ряд других факторов, т.е. для самовозгорания и самовоспламенения наблюдаются одни и те же зависимости.

Поскольку процесс самовоспламенения как ранняя стадия реакции горения определяется физическими и химическими факторами, целесообразно рассмотреть отдельно влияние химического строения горючих веществ на температуру самовоспламенения в гомологических рядах, роль дефектности кристаллической решетки межмолекулярных связей и т.д. Наибольшее значение понимание этих вопросов приобретает при исследовании пожарной опасности аэрозолей и аэрогелей, определении T_св, КПВ и т.д.

Пожары, вызванные самовоспламенением пыли, чаще всего происходят в сушильном производстве, при складировании и транспортировке пылевидных материалов. В соответствии с тепловой теорией самовоспламенения T_св аэрозоля зависит от формы и размеров частиц, природы пыли и т.д. Самовоспламенение (самовозгорание) бывают трех видов: тепловое, химическое, микробиологическое. Но во всех случаях причиной возгорания остается экзотермический процесс, приводящий к нарушению теплового равновесия.

 

Вопросы для самоподготовки

 

1. Что называют температурой самовоспламенения?

2. Каковы условия, необходимые и достаточные для того, чтобы произошло самовоспламенение горючей смеси?

3. В чем суть механизма теплового самовоспламенения?

4. Какие реакции называют цепными, в чем суть цепной теории самовоспламенения?

5. Перечислите факторы, влияющие на температуру самовоспламенения.

6. Как меняются условия тепловыделения и теплоотвода при увеличении объема реакционного сосуда и изменение его формы?

7. Дайте определение периода индукции, от каких факторов он зависит?

8. Какие методы определения T_св существуют?

9. Какие горючие вещества самовозгораются при контакте с жидкими, твердыми и газообразными окислителями?

10. Существует ли принципиальное отличие в механизме самовоспламенения и самовозгорания? В чем различие этих процессов?

11. Как зависит температура самовоспламенения от концентрации горючего? Почему она наименьшая при стехиометрическом составе смеси?

12. Какое значение для специалиста пожарной охраны имеет температура самовоспламенения, где ею пользуются?

 

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ