VII. Химическая кинетика и равновесие

 

Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. V_xp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.

 

Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции

2A + В = С

скорость равна

V_xp = k[A]²·[В],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: V₂ = V₁· γ^{[Т(2) -Т(1)]/10}, где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V₁ и V₂ - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции V_пp = k_пp· [A]^a· [B]^b равна скорости обратной реакции V_об = k_об· [C]^с· [D]^d. Отсюда,

 

k_пp / k_об = k_рав = [C]^с_рав·[D]^d_рав/[A]^a_рав·[B]^b_рав.

 

Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

 

Пример 1. Реакция N₂+3H₂ = 2NH₃ обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: [N₂] _рав = 0,01 моль/л, [H₂] _рав = 2,0 моль/л, [NH₃] _рав = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для К_рав этой реакции записывается как:

К_рав = [NH₃]² _рав/[N₂] _рав · [H₂]³ _рав.

Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:

К_рав = (0,4)²/(0,01) · (2)³ = 2

Согласно уравнению реакции, из 1 моля N₂ и 3 молей Н₂ получается 2 моля NH₃. Следовательно, на образование 0,4 молей NH₃ израсходовано 0,2 моля N₂ и 0.6 молей H₂. Отсюда находим исходные концентрации:

[N₂]_нач = [N₂]_рав + [N₂]_израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)

[H₂]_нач = [H₂] _рав + [H₂]_израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)

 

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:

а) 2СО_(г) = СО_2(г) + С_(к) ∆Н°_хр = -171кДж

б) 2SО_3(г) = 2SО_2(г) + СО_2(г) ∆Н°_хр = 192 кДж

Составьте выражения для констант равновесия данных систем.

Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н°_хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:

V_пр = k_пр[CO]², V_об = k_об[CO]².

При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается К_рав = [CO₂]_рав /[CO]²_рав.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.

Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO₂ и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО₂ получается).

Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: К_рав = [SO₂]²_рав · [O₂] _рав/[SO₃]²_рав

Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO₂ и О₂.

Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO₃.

 

 

ЗАДАЧИ

 

1. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N₂O = 2N₂ + O ₂. Константа скорости данной реакции при некоторой температуре равна 4·10^-4, начальная концентрация N₂O равна 2 моль/л. Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда разложится 25% N₂O.

2. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С, если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?

3. Реакция идет по уравнению 2NO + O₂ = 2NO₂. Концентрация исходных веществ равна: [NO]₀ = 0.24 моль/л, [O₂]₀ = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию O₂ - до 0,5 моль/л?

4. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:

a) 2NO + Cl₂ = 2NOCl, в) 2N₂O = 2N₂ + O₂. Напишите выражение для константы равновесия данных реакций. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) С(графит) + CO_2(г) = 2СО_(г), б) Н_2(г) + s_(t) = H₂S_(г),

в) N_2(г) + O_2(г) = 2NO_(г).

В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление, б) увеличить объем?

5. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н₂ + I₂, если исходная концентрация HI составляла 0,16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02.

6. Напишите уравнение для скорости прямой реакции

СН₄ + 2O₂ = CO₂ + 2Н₂O.
Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении: а) концентрации кислорода в три раза, б) концентрации метана в два раза.

7. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия систем:

а) СO_(г) + Н₂O_(ж) = СO_2(г) + Н_2(г), ∆Н_хр = 2,85 кДж/моль;

б) 2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г), ∆Н_хр = 1,77 кдж/моль,
если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (IV).

8. Реакция горения аммиака выражается уравнением
4 NН₃ +5O₂ = 4NO + 6Н₂O. Во сколько раз возрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражение для константы равновесия данной системы.

9. Реакция идет по уравнению Н₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой температуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [H₂]₀ = 0,12 моль/л, [I₂]₀ = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода уменьшилась в 2 раза.

10. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → АВ, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

11. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В₂ в системе 2А_2(г) + В_2(г) = 2А₂В_(г), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

12. Через некоторое время после начала реакции 3A + B → 2C + D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

13. В системе СО + Сl₂ = СОCl₂ концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

14. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

15. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

16. Константа равновесия реакции FeO_(к) + CO_(г) ↔ Fe_(к) + CO_2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации CO и CO₂, если начальные концентрации этих веществ составляли: [CO]₀ = 0,05 моль/л, [CO₂]₀ = 0,01 моль/л.

17. Равновесие в системе H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) установилось при следующих концентрациях: [H₂] = 0,025 моль/л; [I₂] = 0,005 моль/л; [HI] = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода и водорода.

18. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO₂ ↔ 2NO + O₂ установилось при следующих концентрациях: [NO₂] = 0,006 моль/л; [NO] = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO₂.