Природа координаційного зв’язку

Між йонами внутрішньої і зовнішньої сфер існує йонний зв’язок. Утворення комплексних йонів пояснюють, виходячи з методу валентних зв’язків (МВЗ), теорії кристалічного поля (ТКП) або теорії молекулярних орбіталей (ТМО).

В основу метода валентних зв’язків покладено припущення, що при комплексоутворенні утворюються ковалентні зв’язки за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільної пари електронів, яка до утворення зв’язку належала тільки одному з атомів – донору, та вільної валентної орбіталі другого атома – акцептора.

У якості приклада розглянемо утворення аміачних комплексів срібла:

Ag⁺ + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]⁺

 

Іон срібла має вільні валентні орбіталі S та р -підрівнів, а у молекулі аміаку азот має вільну пару електронів:

 

Ag⁺... + 2: NH₃ ® [NH₃-Ag-NH₃]⁺

 

Тут роль донора (постачальника електронної пари) виконує ліганд:NH₃, а акцептором, який приймає електрони, є йон-комлексоутворювач срібла.

Комплексоутворювачем може бути йон, атом, інколи молекула або група атомів, які мають декілька вільних орбіталей, доступних за умов комлексоутворення для електронів лігандів. Найбільш типовими комлексоутворювачами є іони і атоми d -елементів.

Наприклад: H₂[Pt Cl₄] – комплексоутворювач Pt²⁺

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – комлексоутворювач Cu²⁺

[Fe(CO)₅] – комлексоутворювач Fe⁰

Хорошими комплексоутворювачами є f -елементи, рідше комлексоутворювачами бувають р-елементи, а комплексоутворююча здатність у S-елементів найнижча.

Обов’язковою складовою частиною комплексної сполуки є ліганди. Ліганди – це аніони кислот, або молекули, що мають неподілені пари електронів, за рахунок яких утворюються донорно-акцепторні (координаційні) зв’язки з центральним атомом.

Наприклад:

1)аніони кислот F^–, CN^–, S₂O₃^2–, SO₄^2–, SCN^–, NO₂^– і т.д.

2) молекули NH₃, H₂O, CO, які мають вільні (неподілені) пари електронів.

3) молекули складних органічних речовин, до складу яких входять атоми азоту, кисню, сірки, фосфору та інші, які мають неподілені пари електронів (наприклад, CH₃CH₂OH, (CH₂)₂-N₂(CH₂COOH)₄).

 

Ліганди, які займають одне координаційне місце (утворюють один зв’язок з комплексоутворювачем) називаються одномісними або ж монодентатними.

Наприклад: F^–, Cl^–, CN^–, SCN^–, NH₃, H₂O, OH^–, CO і таке інше.

Відомі двомісні (дводентатні) та багатомістні (полідентатні) ліганди: C₂O₄^2– (оксалат-іон), H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (етилендіамін) і таке інше.

Важливою характеристикою комплексного йона і комплексоутворювача є координаційне число. Координаційні числа частіше всього бувають: 2, 4, 6, 8, 10, 12. Рідше зустрічаються непарні: 1, 3, 5, 7, 9.

Величина координаційного числа залежить:

1. Від кількості вільних орбіталей в атомі (атомах) комплексоутворювача. Причому, ці орбіталі повинні бути доступні для електронів лігандів.

2. Від об’ємів (розмірів) комплексоутворювачів та лігандів. Наприклад: K[BF₄], K₃[Al F₆], Na[Al Br₄].

3. Від умов утворення комплексної сполуки.

4. Інколи на величину координаційного числа впливають іони зовнішньої сфери.

5. В деяких випадках величина координаційного числа залежить від природи ліганду.

Ступінь окислення центрального атома-комплексоутворювача є основним фактором, який впливає на координаційне число, і, як наслідок, на просторову будову комплексної сполуки.

 

Заряд іона	Коорди- наційне число (КЧ)	Геометрична конфігурація комплексів
+1		лінійна
+2	4, (6)	тетраедр або плоский квадрат
+3	6, (4)	октаедр
+4		додекаедр, квадратна антипризма

 

Важливим висновком координаційної теорії А.Вернера є положення про просторовий характер координації лігандів центральним атомом.

В залежності від природи орбіталей, їх напрямленності та типу гібридизації утворюються комплексні іони та молекули різної геометричної форми. Іони з КЧ=2 мають SP-гібридизацію та лінійну структуру.

Наприклад: [Ag(CN)₂]^– має будову [NC-Ag–CN]^–

При КЧ=4 комплекси, в залежності від типу гібридизації, мають тетраедричну форму (sp³-гібридизація), або форму плоского квадрата (sp²d-гібридизація).

Наприклад: [Hg J₄]^2– має будову

 

При КЧ=6 (sp³d²-гібридизація) ліганди розташовуються на вершинах октаедра.

 

Наприклад: [Fe(CN)₆]^3– має будову

 

 

Октаедричне розташування лігандів обумовлює геометричну (цис- та транс-ізомерію) та оптичну ізомерію при різних та бідентатних лігандах.