А також такі практично важливі сполуки, як комплекси металів з оксіоксімамі, нітрозогідроксіламінамі, нітрозофеноламі, різними амінокислотами і т.д.

ВКС є окреме питання хелатних комплексних сполук (хелатів) металів (ХКС), тобто координаційних сполук металів з однаковими або різними негативно зарядженими або нейтральними полідентатними лімандамі, органічними або неорганічними, мають один або кілька однакових або різних хелатних циклів (термін "хелат" - chelate - означає "клешневідние"). Хелати, на відміну від ВКС, можуть бути комплексами катіонного, аніонного типу або комплексами-неелектролітами, містити у внутрішній координаційній сфері або тільки полідентатними, або одночасно один або кілька полідентатних і монодентатно ліманди і мати (або не мати) зовнішньосферно іони. Різниця між ВКС і ХКС іноді (але не завжди) не робиться: будь-які ХКС, що містять хоча б один хелатний цикл, нерідко називають ВКС. Тому в широкому сенсі слова все ХКС останнім часом відносять до ВКС, хоча це не зовсім строго. У ХКС один і той же полідентатними ліманд утворює один або кілька хелатних циклів, причому цей ліманд може бути бі-, три-, тетра-, пента-або гексадентатним. Так, в комплексах металів з діметілгліоксімом реалізуються хелатні металлоцікли, наприклад, у комплексі нікелю (II):

Тут точками позначені внутрішньомолекулярні водневі зв'язки. Цей нейтральний комплекс (нікельдіметілгліоксім) представляє собою малорастворимое у воді сполука червоного кольору, застосовується для визначення нікелю (II).

Велику групу хелатних комплексів утворюють етилендіамін H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для стислості позначається En або en), що дає П'ятичленні металлоцікли, наприклад, у комплексі платини (II):

Полідентатними (ціклообразующіе) ліманди утворюють у ВКС і ХКС зазвичай чотирьох-(порівняно рідко), п'яти-, шести-, семічленние металлоцікли. Значно рідше здійснюються тричленні металлоцікли або хелатні цикли з числом членів більш семи. ВКС і ХКС найчастіше утворюються при реакціях солей металів з відповідними нейтральними вихідними лімандамі або їх солями в розчинах у відповідних умовах, а також при реакціях внутрісферному заміщення і внутрісферному перетворення лімандов. ВКС - зазвичай малорозчинні у воді, часто - забарвлені речовини, можуть екстрагуватися (іноді - вибірково) органічними розчинниками, не змішуються з водою. ХКС володіють різними розчинністю і забарвленням, залежними від природи як металу-комплексоутворювачів, так і лімандов і зовнішньої сфери. ВКС і ХКС більш стійкі термічно і при дисоціації у розчинах, ніж комплекси тих же металів з монодентатно лімандамі, створюючими аналогічні координаційні зв'язки. Підвищена стійкість п'ятичленних металлоціклов, меншою мірою - шестичленних металлоціклов відома як правило циклів Чугаєва: найбільш стійкі комплекси з п'ятичленних хелатними циклами, менш стійкі - з'єднання з шестичленних хелатними циклами. З'єднання з 3 -, 4-членами металлоцікламі і з циклами, що мають більш 6 членів, зазвичай набагато менш стійкі. Стійкість ВКС і ХКС росте зі збільшенням числа металлоціклов в комплексі.

ВКС і ХКС широко застосовуються в аналітичній хімії для визначення металів, при їх осадженні і поділі, а також в якості каталізаторів, барвників і пігментів, фармакологічно активних компонентів лікарських препаратів, стабілізаторів вин, що перешкоджають їх окислення, для зменшення жорсткості води і т.д.

Комплексонати металів - приватний випадок ХКС - широко використовуються в кількісному аналізі для визначення різних металів. Комплексонати - це координаційні сполуки металів з аніонами комплексонів - поліосновних амінокарбонових або амінофосфорних кислот. Аніони комплексонів зазвичай виступають у ролі полідентатних лімандов.

Приклади комплексонів

Комплексон I, або нітрілотріуксусная кислота N (CH2COOH) 3, - трьохосновні кислота; в координації з центральними атомами металу-комплексообразователя можуть брати участь атом азоту і три депротонованої карбоксильні групи; при цьому утворюються хелатні металлоцікли.

Комплексон II, або етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТУК), - чотирьохосновним органічна кислота (HOOCCH2) 2N-CH2-CH2-N (CH2COOH) 2. Загальноприйняте скорочене позначення цієї кислоти - H4Y.

3. Комплексон III, або трилон Б, - двозаміщений натрієва сіль ЕДТУК - Na2H2Y. У кристалічному стані існує у формі дигідрату Na2H2Y "2H2O. Поширене скорочена назва цього комплексона - ЕДТА (етилендіамінтетраацетат). Максимальна дентатность повністю депротонованої ЕДТУК і ЕДТА дорівнює шести, як вже зазначалося вище. При утворенні комплексонатів виникають кілька хелатних циклів, внаслідок чого утворюються комплекси металів мають високу стійкість.

Нітрілотріметілфосфоновая кислота N (CH2PO (OH) 2) 3 утворює координаційні зв'язки з центральним атомом металу через атом азоту і атоми кисню депротонованої фосфонових залишків.

Амміни, або аммінокомплекси, або аміакати, або аміачні комплекси металів - координаційні сполуки металів, що містять молекули координованого аміаку. Молекулу аміаку, яка виступає в ролі монодентатно ліманда, називають аммін. Амміни можуть бути комплексами катіонного типу, наприклад [Ag (NH3) 2] NO3, [Pt (NH3) 4] Cl2; часто до аммінам відносять також комплекси, що містять, крім аміаку, інші ліманди, наприклад [PtCl2 (NH3) 2]. Широко використовуються в хімічному аналізі.

Амінокомплекси - координаційні сполуки металів з нейтральними лімандамі. Зазвичай це комплекси катіонного типу, наприклад: [PtPy4] Cl2, де Py - молекула піридину; [PtEn2] Cl2, де En - молекула етілендіаміна, та ін

Ацидокомплексов - координаційні сполуки, що містять у внутрішній сфері тільки ацідогруппи, тобто негативно заряджені ліманди, в ролі яких звичайно виступають аніони кислот. Ацидокомплексов найчастіше ставляться до комплексів аніонного типу, наприклад: K4 [Fe (CN) 6], Na3 [Co (NO2) 6], K [Sb (OH) 6] і т.д. Для ацидокомплексов характерні реакції внутрісферному заміщення ацідогрупп на інші ліманди або молекули розчинника, реакції гідролізу (сольволіза), ізомеризації, обміну зовнішньосферно іонів і ін перетворення, визначаються природою центрального атома металу, ацідогрупп і зовнішніми умовами.

Типовими представниками ацидокомплексов є гидроксокомплекса - координаційні сполуки, що містять у внутрішній сфері одну або кілька гідроксильних груп (гидроксогрупп) OH-, пов'язаних з центральним атомом через атом кисню. Комплекси, що містять мостіковие групи OH-(тобто гидроксогрупп, пов'язані одночасно з двома центральними атомами металу), називають оловом сполуками; процес їх утворення називається оляціей, а самі мостіковие гидроксогрупп - ол-групами. Гидроксокомплекса можуть існувати у формі комплексів катіонного типу (наприклад, [Al (H2O) 4 (OH) 2] +, [Be (H2O) OH] + та ін), аніонного типу (наприклад, [Cu (OH) 4] 2 -, [Zn (OH) 4] 2 -, [Sn (H2O) (OH) Cl4] -, [Pb (OH) 6] 4 - і т.д.) і нейтральних комплексів-неелектролітів (наприклад, [Sn (H2O) 2Cl3 (OH)], [CrPy2 (H2O) (OH) 3], де Py - молекула піридину, і т.д.). Іноді гидроксокомплекса катіонного і аніонного типу називають також гідроксосолямі або основними солями. Для сполук цього типу характерні реакції оксоляціі, наприклад:

[W (OH) F5] [WOF5] - + H +,

протонування, наприклад:

[Cr (H2O) 5 (OH)] 2 + + H3O + [Cr (H2O) 6] 3 + + H2O,

Внутрісферному заміщення гидроксогрупп іншими лімандамі або молекулами розчинника, полімеризації - з утворенням олова або оксосоединениям.

Ацідоамінокомплекси - координаційні сполуки металів, що містять у внутрішній сфері як нейтральні ліманди, так і ацідогруппи (наприклад, [Co (NH3) 5NO3] 2 - використовується при визначенні полумікроколічеств фосфатів; [CoEn2 (NCS) 2] + використовується для визначення вісмуту (III) у формі [CoEn2 (NCS) 2] [BiI4] і т.д.).

До комплексних сполук відносять (до деякої міри умовно) також ізополікіслоти і гетерополікислоти. Прикладом солей ізополікіслот можуть служити калієві солі дихромовая кислоти K2Cr2O7 і тріхромовой кислоти K3Cr3O10. До гетерополікислот відносяться такі сполуки, як фосфорномолібденовая H3 [PO4 (MoO3) 12] "nH2O, фосфорновольфрамовая H3 [PO4 (WO3) 12]" nH2O, мишьяковомолібденовая H3 [AsO4 (MoO3) 12] "nH2O кислоти і т.д. Використовуються в аналітичної хімії.

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ У РОЗЧИНАХ

Комплексні сполуки катіонного і аніонного типу найчастіше розчинні у воді; в їх водних розчинах встановлюються хімічні рівноваги, іноді досить складні. Комплекси-неелектроліти, як правило, малорозчинний у воді; Растворившаяся частину комплексів веде себе як слабкий електроліт.

Так, при розчиненні аміачного комплексу срібла (I) [Ag (NH3) 2] Cl або ферроцианида калію K4 [Fe (CN) 6] спочатку відбувається первинна електролітична дисоціація - відщеплюються іони зовнішньої сфери:

[Ag (NH3) 2] Cl [Ag (NH3) 2] + + Cl-,

K4 [Fe (CN) 6] 4K + + [Fe (CN) 6] 4 -.

При первинній дисоціації комплексу, що має іони зовнішньої сфери, з'єднання веде себе як сильний електроліт - повністю відщеплює іони зовнішньої сфери. Потім відбувається вторинна дисоціація комплексу вже за типом слабкого електроліту - відщеплюються ліманди внутрішньої сфери.

Так, у разі аміачного комплексу срібла спостерігається послідовне заміщення молекул аміаку молекулами води:

[Ag (NH3) 2] + + H2O [Ag (NH3) H2O] + + NH3,

[Ag (NH3) H2O] + + H2O [Ag (H2O) 2] + + NH3.

Аналогічно у разі ферроцианид-іона:

[Fe (CN6)] 4 - + H2O [Fe (CN) 5H2O] 3 - + CN-,

[Fe (CN) 5H2O] 3 - + H2O

[Fe (CN) 4 (H2O) 2] 2 - + CN-,

_

[FeCN (H2O) 5] + + H2O [Fe (H2O) 6] 2 + + CN-.

Кожній ступені дисоціації внутрішньої сфери комплексу відповідає стан ступеневої хімічної рівноваги, що характеризується своєю константою хімічної рівноваги. Зауважимо, що при написанні хімічних рівнянь процесів дисоціації внутрішньої сфери комплексу у водних розчинах молекули води найчастіше для стислості не записуються. Наприклад, замість рівняння

[Cu (NH3) 4] 2 + + H2O [Cu (NH3) 3H2O] 2 + + NH3

Спрощено записують

[Cu (NH3) 4] 2 + [Cu (NH3) 3] 2 + + NH3

І т.д.

Розглянемо процес утворення комплексу в розчині в загальному вигляді (без вказівки зарядів M і лімандов):

M + nL MLn.

Оскільки це рівняння відображає хімічну рівновагу, то можна записати вираз для константи рівноваги b:

де всі концентрації [MLn], [M] і [L] - рівноважні. Величина b називається константою стійкості комплексу. Зворотній їй величина KH, відповідна рівноваги дисоціації комплексу

MLn M + nL

І виражена формулою,