Застосовуються в хімічному аналізі, в технології при отриманні ряду металів (золота, срібла, металів платинової групи та ін), для розділення сумішей елементів, наприклад, лантаноїдів.

Комплексні сполуки

Комплексні сполуки (лат. complexus - поєднання, обхват) або, іншими словами, координаційні сполуки - це частинки (нейтральні молекули або іони), які утворюються в результаті приєднання до даного іону (або атому), званому комплексоутворювачем (центральним атомом або металоцентром; в сучасній науковій літературі домінує термін «металоцентр»), нейтральних молекул або інших іонів, званих лімандамі.

Комплексні сполуки мало дисоціюють у розчині (на відміну від подвійних солей). Комплексні сполуки можуть містити комплексний малодіссоціірующій аніон ([Fe (CN) 6] 3 -), комплексний катіон ([Ag (NH 3) 2] +) або взагалі не диссоциировать на іони (з'єднання типу неелектролітів, наприклад карбоніту металів). Комплексні сполуки різноманітні і численні.

Застосовуються в хімічному аналізі, в технології при отриманні ряду металів (золота, срібла, металів платинової групи та ін), для розділення сумішей елементів, наприклад, лантаноїдів.

Величезна область застосування комплексів перехідних металів - каталітичні процеси.

Комплексні сполуки відіграють велику роль у життєдіяльності організмів; наприклад, гемоглобін, хлорофіл є комплексними сполуками.

Комплексні (координаційні) сполуки надзвичайно широко поширені в живій і неживій природі, застосовуються в промисловості, сільському господарстві, науці, медицині. Так, хлорофіл - це комплексне з'єднання магнію з порфірітами, гемоглобін містить комплекс заліза (II) з порфірітовимі циклами. Численні мінерали, як правило, представляють собою координаційні сполуки металів. Значна кількість лікарських препаратів містить комплекси металів як фармакологічно активних речовин, наприклад інсулін (комплекс цинку), вітамін B12 (комплекс кобальту), платінол (комплекс платини) і т.д. У широкому сенсі слова майже всі з'єднання металів можна вважати комплексними сполуками. Засновником координаційної теорії комплексних сполук є швейцарський хімік Альфред Вернер (1866 - 1919); за роботи в цій області йому в 1913 році була присуджена Нобелівська премія з хімії.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК МЕТАЛІВ

Комплексні сполуки утворюють як метали, так і неметали. Надалі ми будемо розглядати в основному комплексні (координаційні) з'єднання металів. Комплексне з'єднання (скорочено - комплекс) складається з центрального атома металу-комплексообразователя M (тут не вказано його заряд), з яким пов'язані ліманди L (стара назва - адденди). Атом M і ліманди L утворюють внутрішню сферу комплексу (або внутрішню координаційну сферу). Внутрішня координаційна сфера зазвичай при написанні формули з'єднання полягає у квадратні дужки. Лімандамі можуть бути нейтральні молекули (звичайно основного характеру), негативно заряджені аніони (ацідогруппи). Прості позитивно заряджені катіони в ролі лімандов не виступають. Якщо внутрішня сфера комплексу несе негативний або позитивний заряд, то для компенсації цього заряду (оскільки всі індивідуальні сполуки електронейтральна) необхідні іони, що утворюють зовнішню сферу. У зовнішній сфері можуть перебувати не тільки іони, а й нейтральні молекули, дуже часто - молекули води.

Приклади

1. Розглянемо комплекс складу K4 [Fe (CN) 6] "

"3H2O - тригідрат гексаціаноферрата (II) калію (ферроцианид калію, жовта кров'яна сіль). Тут в ролі центрального атома металу-комплексообразователя виступає залізо (II), в ролі лімандов - шість однакових нітрильну CN-. Разом атом заліза (II) і шість нітрильну утворюють внутрішню координаційну сферу комплексу, що в написаній вище хімічною формулою сполуки позначено квадратними дужками. У зовнішній сфері в даному випадку знаходяться чотири катіона калію K + (вони компенсують негативний заряд внутрішньої сфери [Fe (CN) 6] 4 -) і три молекули води.

2. Розглянемо тепер комплекси платини (II) складу транс-[Pt (NH3) 2Cl2], [Pt (NH3) 4] Cl2 та K2 [PtCl4]. У першому комплексі зовнішня сфера відсутня, оскільки внутрішня координаційна сфера електронейтральна. У другого комплексу у зовнішній сфері є два хлорид-іона Cl-, так як внутрішня сфера комплексу [Pt (NH3) 4] 2 + несе позитивний заряд, рівний + 2. У третьому комплексі у зовнішній сфері знаходяться два катіона калію K +, оскільки внутрішня сфера [PtCl4] 2 - несе негативний заряд.

Іноді в ролі зовнішньої сфери одного комплексу виступає внутрішня сфера іншого комплексу, наприклад, у з'єднаннях складу

[Pt (NH3) 4] [PtCl4],

[Co (NH3) 6] [Cr (CN) 6],

[Co (NH3) 5NO2] [Co (NH3) 2 (NO2) 4] 2 і т.д.

Нейтральні молекули (але не іони!), Що знаходяться у зовнішній сфері, називають (за винятком молекул води або іншого розчинника) клатратное молекулами, а самі такі сполуки - клатратное сполуками (сполуками-включеннями).

Приклад

У комплексі нікелю (II) складу NiI2 "10A, де A - молекула карбаміду (сечовини) OC (NH2) 2, на один атом нікелю припадають десять молекул карбаміду, однак тільки шість з них входять у внутрішню сферу комплексу; чотири інші молекули карбаміду і два йодид-іона I-утворюють зовнішню сферу. Ці чотири молекули карбаміду є клатратное молекулами. Склад комплексу в цілому можна уявити наступним чином: [NiA6] I2 "4A.

Зауважимо, що іноді клатратное з'єднання розглядають по-іншому.

Ліманд L утворює з металом-комплексоутворювачем M координаційну зв'язок різної хімічної природи (іонна, ковалентний, полярна; за походженням - донорно-акцепторні, датівная або іншої природи). Координаційна зв'язок може бути ординарної (одинарної), подвійний, потрійний. У комплексних сполуках, що містять у внутрішній сфері два атома металу-комплексоутворювачів, можливо в деяких випадках існування і четверний зв'язку (одна s-зв'язок, дві p-зв'язку і одна d-зв'язок), наприклад, між двома атомами ренію в комплексі [Re2Cl8] 2 -:

[Cl4Re ReCl4] 2 -.

Це явище пояснюється участю в зв'язках валентних d-і навіть f-електронів, що неможливо для звичайних органічних сполук зі зв'язками вуглець-вуглець (тільки одинарна, подвійна або потрійна зв'язок).

Надалі координаційну зв'язок метал-нейтральний ліманд ми будемо позначати стрілкою, спрямованої від ліманда до металу: ML, наприклад, Ag NH3, Co H2O, Pt P (CH3) 3 і т.д. Координаційну зв'язок метал-ацідогруппа будемо позначати рискою (без вказівки або із зазначенням зарядів): ML, наприклад, Fe-CN, Ag-S2O3, Sbv-Cl і т.д.

Зауважимо, що іноді під координаційної зв'язком увазі тільки донорно-акцепторних зв'язків ML. Подібні термінологічні різночитання звичайно призводять до непорозумінь, якщо ясно, про що йде мова.

Координаційне число центрального атома M - це число координаційних зв'язків, що утворюються атомом металу-комплексообразователя з лімандамі. Координаційне число може мати значення 2, 3, 4, 5, 6 і т.д. аж до 12 (наприклад, для деяких сполук рідкоземельних металів). Найбільш часто зустрічаються координаційні числа 2, 4, 6; координаційні числа вище 8 зустрічаються набагато рідше.

Приклади

1. Координаційне число 2:

[NH3 AgINH3] +, [Cl-CuI-Cl] -.

2. Координаційне число 4:

І т.д.

Число координаційних зв'язків, утворених одним і тим же лімандом з одним атомом металу-комплексоутворювачів, називається дентатностью ліманда (стара назва - координаційна ємність). Ліманди можуть бути монодентатно і полідентатними (бі-, три-, тетра-, пента-, гексадентатнимі).

До монодентатно лімандам відносяться F-, Cl-, Br-, I-, H-, CN-, RNH2, NH3, H2O і т.д. Вони утворюють лише одну координаційну зв'язок (якщо виключити з розгляду можливість утворення місткових зв'язків між двома атомами металу). Такі зв'язки здійснюються, наприклад, в наступних комплексах квадратного будівлі:

Бідентатною ліманди функціонують, наприклад, в комплексах [CoEn2CO3] - октаедричній будови і [Pt (C2O4) 2] 2 - квадратної конфігурації (En - скорочене позначення молекули етілендіаміна NH2-CH2-CH2-NH2):

Тут кожна з двох молекул етілендіаміна реалізує бідентатною координацію в металлоцікле.

До трідентатним лімандам відноситься, наприклад, тріамінопропан NH2CH2-CHNH2-CH2NH2 в комплексі

У ролі гексадентатного ліманда може виступати, наприклад, аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти:

Якщо поліядерних комплекси містять атоми металу однаковою хімічної природи, то вони називаються гомометалліческімі; якщо ж у поліядерних комплексі є атоми металу-комплексообразователя різної хімічної природи, то такі комплекси називаються гетерометалічні. Так, з двох біядерних комплексів

CuIINH3.

Кожна така координаційна зв'язок мідь (II)-аміак образуетcя за рахунок відтягування "вільної" електронної пари від атома азоту молекули аміаку на порожню атомну орбіталь міді (II), що в записі хімічної формули позначається стрілкою, спрямованої від донора до акцептору. Донором електронної пари, таким чином, є молекула аміаку, акцептором електронної пари - мідь (II). У результаті усуспільнення електронних пар і утворюються чотири координаційні зв'язки мідь (II)-аміак.

У комплексному ферроцианид-іоні [Fe (CN) 6] 4 - є шість координаційних зв'язків залізо (II)-нітрильну, які умовно можна позначити таким чином:

FeIICN-.

Геометрична конфігурація будови внутрішньої сфери комплексів буває різною: лінійна, трикутна, квадратна, тетраедричних, октаедричні, пірамідальна, біпірамідальная і т.д., в залежності від природи центрального атома металу, лімандов, зовнішньосферно оточення. Структура комплексів експериментально зазвичай встановлюється рентгеноструктуровим і спектральними методами.

Тут точками позначені внутрішньомолекулярні водневі зв'язки. Цей нейтральний комплекс (нікельдіметілгліоксім) представляє собою малорастворимое у воді сполука червоного кольору, застосовується для визначення нікелю (II).

Велику групу хелатних комплексів утворюють етилендіамін H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для стислості позначається En або en), що дає П'ятичленні металлоцікли, наприклад, у комплексі платини (II):

Полідентатними (ціклообразующіе) ліманди утворюють у ВКС і ХКС зазвичай чотирьох-(порівняно рідко), п'яти-, шести-, семічленние металлоцікли. Значно рідше здійснюються тричленні металлоцікли або хелатні цикли з числом членів більш семи. ВКС і ХКС найчастіше утворюються при реакціях солей металів з відповідними нейтральними вихідними лімандамі або їх солями в розчинах у відповідних умовах, а також при реакціях внутрісферному заміщення і внутрісферному перетворення лімандов. ВКС - зазвичай малорозчинні у воді, часто - забарвлені речовини, можуть екстрагуватися (іноді - вибірково) органічними розчинниками, не змішуються з водою. ХКС володіють різними розчинністю і забарвленням, залежними від природи як металу-комплексоутворювачів, так і лімандов і зовнішньої сфери. ВКС і ХКС більш стійкі термічно і при дисоціації у розчинах, ніж комплекси тих же металів з монодентатно лімандамі, створюючими аналогічні координаційні зв'язки. Підвищена стійкість п'ятичленних металлоціклов, меншою мірою - шестичленних металлоціклов відома як правило циклів Чугаєва: найбільш стійкі комплекси з п'ятичленних хелатними циклами, менш стійкі - з'єднання з шестичленних хелатними циклами. З'єднання з 3 -, 4-членами металлоцікламі і з циклами, що мають більш 6 членів, зазвичай набагато менш стійкі. Стійкість ВКС і ХКС росте зі збільшенням числа металлоціклов в комплексі.

ВКС і ХКС широко застосовуються в аналітичній хімії для визначення металів, при їх осадженні і поділі, а також в якості каталізаторів, барвників і пігментів, фармакологічно активних компонентів лікарських препаратів, стабілізаторів вин, що перешкоджають їх окислення, для зменшення жорсткості води і т.д.

Комплексонати металів - приватний випадок ХКС - широко використовуються в кількісному аналізі для визначення різних металів. Комплексонати - це координаційні сполуки металів з аніонами комплексонів - поліосновних амінокарбонових або амінофосфорних кислот. Аніони комплексонів зазвичай виступають у ролі полідентатних лімандов.

Приклади комплексонів

Комплексон I, або нітрілотріуксусная кислота N (CH2COOH) 3, - трьохосновні кислота; в координації з центральними атомами металу-комплексообразователя можуть брати участь атом азоту і три депротонованої карбоксильні групи; при цьому утворюються хелатні металлоцікли.

Комплексні сполуки катіонного і аніонного типу найчастіше розчинні у воді; в їх водних розчинах встановлюються хімічні рівноваги, іноді досить складні. Комплекси-неелектроліти, як правило, малорозчинний у воді; Растворившаяся частину комплексів веде себе як слабкий електроліт.

Так, при розчиненні аміачного комплексу срібла (I) [Ag (NH3) 2] Cl або ферроцианида калію K4 [Fe (CN) 6] спочатку відбувається первинна електролітична дисоціація - відщеплюються іони зовнішньої сфери:

[Ag (NH3) 2] Cl [Ag (NH3) 2] + + Cl-,

K4 [Fe (CN) 6] 4K + + [Fe (CN) 6] 4 -.

При первинній дисоціації комплексу, що має іони зовнішньої сфери, з'єднання веде себе як сильний електроліт - повністю відщеплює іони зовнішньої сфери. Потім відбувається вторинна дисоціація комплексу вже за типом слабкого електроліту - відщеплюються ліманди внутрішньої сфери.

Так, у разі аміачного комплексу срібла спостерігається послідовне заміщення молекул аміаку молекулами води:

[Ag (NH3) 2] + + H2O [Ag (NH3) H2O] + + NH3,

[Ag (NH3) H2O] + + H2O [Ag (H2O) 2] + + NH3.

Аналогічно у разі ферроцианид-іона:

[Fe (CN6)] 4 - + H2O [Fe (CN) 5H2O] 3 - + CN-,

[Fe (CN) 5H2O] 3 - + H2O

[Fe (CN) 4 (H2O) 2] 2 - + CN-,

_

[FeCN (H2O) 5] + + H2O [Fe (H2O) 6] 2 + + CN-.

Кожній ступені дисоціації внутрішньої сфери комплексу відповідає стан ступеневої хімічної рівноваги, що характеризується своєю константою хімічної рівноваги. Зауважимо, що при написанні хімічних рівнянь процесів дисоціації внутрішньої сфери комплексу у водних розчинах молекули води найчастіше для стислості не записуються. Наприклад, замість рівняння

[Cu (NH3) 4] 2 + + H2O [Cu (NH3) 3H2O] 2 + + NH3

Спрощено записують

[Cu (NH3) 4] 2 + [Cu (NH3) 3] 2 + + NH3

І т.д.

Розглянемо процес утворення комплексу в розчині в загальному вигляді (без вказівки зарядів M і лімандов):

M + nL MLn.

Оскільки це рівняння відображає хімічну рівновагу, то можна записати вираз для константи рівноваги b:

де всі концентрації [MLn], [M] і [L] - рівноважні. Величина b називається константою стійкості комплексу. Зворотній їй величина KH, відповідна рівноваги дисоціації комплексу

MLn M + nL

І виражена формулою,

Знання констант стійкості комплексів дозволяє розраховувати рівноважні концентрації частинок в розчинах, проводити порівняльну оцінку міцності комплексів і т.д., що використовується, наприклад, в аналітичній хімії, при оптимізації технологічних процесів, в медицині і т.д. Якщо, наприклад, організм перенасичений сполуками будь-якого металу, що призводить до його отруєння різного ступеня складності, то в організм вводять нетоксичні ліманди, які утворюють стійкі розчинні комплекси з цим металом, що виводяться потім з організму. Якщо, навпаки, в організмі відчувається брак будь-яких металів (наприклад, дефіцит заліза при недокрів'ї), то при лікуванні в організм вводять комплексні сполуки цих металів помірної міцності.

Та інші перетворення.

Багато комплексні сполуки є каталізаторами різних процесів гомогенного та гетерогенного каталізу. Часто при отриманні лікарських препаратів на основі фармакологічно активних комплексних сполук вдається знизити токсичність як металу, так і лімандов, пов'язаних в комплексі, і модифікувати в бажаному напрямку їх біологічну активність.

У сучасній науковій, навчальній, медичній літературі використовуються всі три підходи, хоча можна відзначити тенденції до переважного застосування номенклатури, рекомендованої ІЮПАК, як найбільш логічно обгрунтованою. У російській мові ця номенклатура кілька модифікована, адаптована до правил російської мови.

Приклади

K [AgI (CN) 2] - діціаноаргентаат калію;

K2 [PtIVCl6] - гексахлороплатеат калію;

K4 [FeII (CN) 6] - гексаціаноферроат калію;

Na3 [FeIII (CN) 6] - гексаціаноферріат натрію.

Приклади

[PtII (NH3) 2Cl2] - діхлородіаммінплатіна;

[CoIII (NH3) 3 (NO2) 3] - трінітротріаммінкобальт;

[CrIII (NH3) 3 (SCN) 3] - тріроданотріаммінхром;

[RhIIIPy3 (C2O4) Cl] - хлорооксалатотрипиридинродий.

Номенклатура, рекомендована Міжнародним союзом з чистої та прикладної хімії

Цю номенклатуру можна розглядати як вдосконалену і модернізовану номенклатуру А. Вернера. Ліманди називаються так само, як і в вернеровской номенклатурі, тобто негативно заряджені ліманди закінчуються на "о", а нейтральні мають звичайні найменування.

Одноядерні комплекси. Спочатку називають катіон, потім - аніон. При перерахуванні лімандов спочатку називають негативно заряджені, потім - нейтральні з відповідними числівниками (ді-, три-, тетра-і т.д.). Після цього називають атом металу-комплексоутворювачів, вказуючи після назви металу його ступінь окислення римськими цифрами в круглих дужках. Символ (0) використовують для позначення нульової ступеня окислення. Якщо комплекс являє собою аніон, то до назви центрального атома додають суфікс "ат". Якщо ліманди представляють собою складні багатоатомні молекули, то замість числівників ді-, три-, тетра-і т.д. використовують числівники біс-, трис-, тетракіс-, пентакіс-, гексакис-.

Приклади

[Pt (NH3) 4] Cl2 - тетраммінплатіна (II) хлорид;

[Pt (NH3) 4Cl2] Cl2 - діхлоротетраммінплатіна (IV) хлорид;

[Co (NH3) 5Cl] SO4 - хлоропентаммінкобальт (III) сульфат.

Якщо катіон називають у родовому відмінку (що в російській мові допускаються), то найменування катіона і аніона пишуть окремо:

[Co (NH3) 6] Cl2 - гексаммінкобальт (III) хлорид або гексаммінкобальта (III) хлорид.

Багатоядерні комплекси. У багатоядерних комплексах мостіковие ліманди позначають символом "m" (мю) перед їх найменуванням.

ВИСНОВОК

Координаційна хімія (хімія комплексних сполук) тривалий час вважалася одним з розділів неорганічної хімії; пояснювалося це тим, що більшість відомих раніше координаційних з'єднань містило в якості лімандов, як правило, типові неорганічні молекули і іони - аміак, воду, нітро-, роданогруппу і т. п. Експериментальні дослідження неорганічних комплексних сполук були розпочаті за кілька десятиліть до того, як стала бурхливо розвиватися органічна хімія. Після створення А. Вернером координаційної теорії хімія комплексних сполук стала поступово, протягом десятиліть, перетворюватися на самостійний розділ хімічної науки. Її успішне розвиток пов'язаний з іменами трасера, Цейзе, Йергенсена, Грема, Клауса, Бломстранда, школи А. Вернера, а в двадцятому столітті - Л.А. Чугаєва, І.І. Черняєва, А.А. Грінберга, чатти, Найхольма, Фішера, Бьеррума і багатьох інших вчених різних країн. У наші дні координаційна хімія - інтенсивно розвивається в різних напрямках наука, тісно переплітається з іншими областями хімії.

Комплексні сполуки

Комплексні сполуки (лат. complexus - поєднання, обхват) або, іншими словами, координаційні сполуки - це частинки (нейтральні молекули або іони), які утворюються в результаті приєднання до даного іону (або атому), званому комплексоутворювачем (центральним атомом або металоцентром; в сучасній науковій літературі домінує термін «металоцентр»), нейтральних молекул або інших іонів, званих лімандамі.

Комплексні сполуки мало дисоціюють у розчині (на відміну від подвійних солей). Комплексні сполуки можуть містити комплексний малодіссоціірующій аніон ([Fe (CN) 6] 3 -), комплексний катіон ([Ag (NH 3) 2] +) або взагалі не диссоциировать на іони (з'єднання типу неелектролітів, наприклад карбоніту металів). Комплексні сполуки різноманітні і численні.

Застосовуються в хімічному аналізі, в технології при отриманні ряду металів (золота, срібла, металів платинової групи та ін), для розділення сумішей елементів, наприклад, лантаноїдів.