Устройство ректификационных тарелок.

В тарельчатых колоннах 1 для повышения площади соприкосновения потоков пара и флегмы применяют большое число (30-40) тарелок специальной конструкции. Флегма стекает с тарелки на тарелку по спускным трубам 3, причем перегородки 4 поддерживают постоянный уровень слоя жидкости на тарелке. Этот уровень позволяет постоянно держать края колпаков 2 погруженными во флегму. Перегородки пропускают для стока на следующую тарелку лишь избыток поступающей флегмы. Принципом действия тарельчатой колонны является взаимное обогащения паров и флегмы за счет прохождения под давлением паров снизу вверх сквозь слой флегмы на каждой тарелке. За счет того, что пар проходит флегму в виде мельчайших пузырьков площадь соприкосновения пара и жидкости очень высока.

Конструкции тарелок разнообразны. Применяют сетчатые, решетчатые, каскадные, клапанные, инжекционные и комбинированные тарелки. Конструкцию тарелок выбирают исходя из конкретных технологических требований (степень четкости разделения фракций, требование к интенсивности работы, необходимость изменения внутренней конструкции колонны, частота профилактических и ремонтных работ и др.)

Крекинг нефти.

При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack – расщеплять).

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600^о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое – мазут.

Мазут – остаток первичной перегонки – густ и тяжёл, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Термический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки.

В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т.е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду.

Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

C₁₆H₃₄ → C₈H₁₈ + C₈H₁₆

^{гексадекан октан октилен}

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину.

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

C₈H₁₈ – C₄H₁₀ + C₄H₈

^{октан бутан бутилен}

C₄H₁₀ – C₂H₈ + C₂H₄

^{бутан этан этилен}

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂:CH₂ – (CH₂)₆ – CH₃ → CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂ + CH₂ – (CH₂)₆ – CH₃

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

а) CН₃ – (СН₂)₆ – СН₂ → СН₃ – (СН₂)₅ – СН=СН₂ + Н

^1-октен

б) CH₃ – (CH₂)₆ – CH₂ + H → CH₃ – (CH₂)₆ – CH₃

^октан

При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

CH₃ – CH₃ → CH₂ = CH₂ +H₂

CH₃ – CH₂ – CH(CH₃) – CH₃ → CH₂ – CH(CH₃) – CH₃ + CH₄ и т.д.

Каталитический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т.к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг.

Риформинг – (от англ. reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Для улучшения свойств бензиновых фракций нефти они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например:

CH₃ – (CH2)₅ – CH₃ → C₆H₅CH₃ + 4H₂

Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например:

C₆H₅CH₃ + H₂ → C₆H₆ + CH₄ и т.д.

Ранее основным источником получения ароматических углеводородов была коксовая промышленность.