Модификации водного и безводного сульфата кальция

Кроме двуводного гипса и ангидрита существует еще несколько модификаций водного и безводного сульфата кальция, которые получают, обезвоживая двугидрат при различных температурах. Существуют следующие модификации водного и безводного сульфата кальция: двуводный сульфат кальция (гипс) CaS04*2H20; полуводный сульфат кальция (полугидрат)-CaSО4*0,5Н2О; растворимый ангидрит CaS04; нерастворимый ангидрит (высокообжиговый гипс)CaS04+СаО

Реакции дегидратации гипса с образованием различных модификаций протекают с поглощением теплоты:

CaS04*2H20=аCaSO4*0,5H2O+1,5Н20(п) - 83,17 кДж/моль;

CaS04*2H20=аCaSO4*0,5H2O+1,5Н20 (ж) - 17,9кДж/моль;

CaS04*2H20=bCaSO4*0,5H2O+1,5Н20(п) - 85,3 кДж/моль;

CaS04*2H20=bCaSO4*0,5H2O+1,5Н20(ж) - 19,3 кДж/моль;

CaS04*2H20=CaS04 + 2Н20 (ж) — 16,9 кДж/моль;

CaS04*2H20=CaS04 + 2Н20 (п) — 95 кДж/моль;

Нагревание до 75-80 иногда достаточно для медленного обезвоживания гипса протекающего наиболее интенсивно при t, при кот. давление водяных паров значит больше, чем атмосферн.

Альфаполуводный гипс – при обработке гипс. камня при t 97-100 среди насыщ. пара, в воде или в р-ре некот. солей. Тогда вода выделяется в виде жидкости. Обезвож. полугидрат при t 170-180 теряет оставш. кристализ воду и переходит в обезвож.полугидрат.

Растворимый ангидрит – в процессе нагревания обезвож полугидрат переходит в растворимый ангидрит. Это происходит при перестройке моноклинной решётки в кристаллическую. Высокая пористость, схватыв ускоренное, прочностные св-ва уменш. Нагревание выше 400 раствор ангидрит переход в нерастворимый ангидрит.

Не растворимый ангидрит - при нагрев 800-1000 раскладыв на сернистый газ, кислород, оксид кальция. Получ при этом продукт обжига сост из нерастворим ангидрита. Этот продукт СаSO4+CaO назыв высокообжиговый гипс. При t 1495 ангидрит плавится и полностью разлаг на СaO/SO3.

7. Технология получения гипсовых вяжущих вещ-в (а и b)

Получение продуктов отличается по содержанию различных модификац не только режимами термообработки, но и кач-ву породы. Регулир. процессы тепловой обработки можно получить вяжущие с заданными свойствами. Например: гидратация в среде насыщенного пара приводит к образованию крупных кристаллов ПГ, плотность и прочность повышается. ГВ b-модиф. называется строительным гипсом. Процесс производства строительного гипса состоит из: 1.Дробление 2.Помол 3. Тепловая обработка

Технологические схемы могут быть различными, что зависит от типа печей, вида мельниц, способа дробления. Гипсовый камень добывается в карьерах, предусматривается дробление в 1или 2стадии в щековых или конусных дробилках, или дробилках молоткового действия. Дробление гипсового камня в шахтных, аэробильных, роликово-осетних или шаровых мельницах. Чаще всего в производстве используется шахтные мельницы.

а- модиф. ПГ(это модификация, кот. образуется в результате обработки гипсового камня среди насыщенного пара в воде или растворов некоторых солей. На практике t=107⁰ )

b-модиф. ПГ (при обычном нагревании t=100-160⁰ в открытых аппаратах при атмосферном давлении, вода выходит в виде перегретого пара. Содержит одинаковое ол-во связанное воды.)

19. При карбонатном твердении одновременно протекают два процесса: кристаллизация Са(ОН)₂ из насыщенного водного раствора и образование СаСО_з по реакции Са(ОН)₂+С0₂ + nН₂0=СаС0₃+(n+1)Н₂0. Кристаллы образующегося СаСО_з срастаются друг с другом, частичками Са(ОН)₂ и песка и создают искусственный камень. При испарении воды из раствора гелевидная масса известкового теста уплотняется и упрочняется. Наряду с карбонатом кальция возможно также образование соединений типа СаС0₃·nСа(ОН)₂·mH₂0. Процессы карбонатного твердения протекают весьма медленно.

 

 

Св-ва гипсовых вяжущих

Свойства низкообжиговых гипсовых вяжущих во многом одинаковы. Главное различие состоит в прочности, что в основном связано с их разной водопотребностью. Для получения теста нормальной густоты гипс α-модификации требует 50...70 % воды, а β-модификации - 30...45 %, в то время как по уравнению гидратации полугидрата в двугидрат необходимо всего 18,6% воды от массы вяжущего вещества. Вследствие значительного количества химически несвязанной воды затвердевший гипс имеет большую пористость - 30...50%.

Минимальный предел прочности при изгибе для каждой марки вяжущего должен соответствовать значению соответственно от 1,2 до 8 МПа. По тонкости помола, определяемой остатком (в %) при просеивании пробы на сите с отверстиями размером 0,2 мм, гипсовые вяжущие делятся на три группы: грубый, средний, тонкий.

сроки схватывания: 3 вида быстросхватыв(А,2-15 мин), нормально тверд (Б, 6-30 мин), медленно схватыв (В, 20- …).Завис от сырья, технолог изготов, длит хран, t вяж и воды, услов перемеш, налич доб-к.

-прочность

-долговечность

-огнестойкость

10. Основная масса выпускаемых гипсовых вяжущих используется в строительстве. Их применяют при производстве штукатурки, перегородочных стеновых плит и панелей, вентиляционных коробов, работающих при относительной влажности воздуха менее 65%. Гипсовые изделия обладают невысокой плотностью, негорючестью и рядом других ценных свойств.Большие объемы гипса используются для изготовления штукатурных и кладочных растворов. Особенно перспективно использование сухой гипсовой штукатурки. ГЦПВ вследствие его повышенной водостойкости применяют для изготовления санитарнотехнических кабин, ванных комнат, вентиляционных каналов. Марки гипсовых вяжущих от Г-5 до Г-25 тонкого помола с нормальными сроками твердения служат для изготовления форм и моделей в керамической, машиностроительной, литейной промышленности, а также в медицине. Гипсовые вяжущие применяют для производства гипсовой сухой штукатурки, перегородочных плит и панелей, архитектурных, звукопоглощающих и других изделий, а также строительных растворов для внутренних частей зданий. Области применения гипса и гипсовых составляющих:1.В производстве любых штукатурных работ и заделки швов.2.В производстве строительных изделий всех видов и во всевозможных строительных работах.3.В производстве сухих строительных смесей (шпатлевок, штукатурок и клея). 4.В изготовлении самых разных строительных растворов, а также, при получении смешанных гипсовых вяжущих. 5.В изготовлении декоративных деталей, тонкостенных изделий для строительства.

13. Сырье и производство. Для получения воздушной извести пригодны карбонатные породы (известняки, мел, ракушечник, доломитизированные известняки), в которых содержание примесей глины, кварцевого песка и т. п. не превышает 6 %. Обжиг такого сырья производится до полного удаления диоксида углерода, в результате получают продукт, состоящий в основном из СаО и MgO. Чем выше суммарное содержание свободных оксидов кальция и магния, тем выше качество извести. В зависимости от содержания оксида магния различают следующие виды воздушной извести: кальциевую — MgO не более 5%, магнезиальную — 5...20 %, доломитовую — 20...40 %.Обжиг сырья производят в шахтных печах, реже во вращающихся или установках для обжига во взвешенном состоянии и кипящем слое. Основные реакции, происходящие при обжиге: СаСО₃ = СаО + СО₂ и MgCO₃ = MgO + СО₂. Известь, выходящую из печи обычно в виде кусков различной величины (комья), называют комовой негашеной известью. Это — полупродукт, который для превращения в вяжущее предварительно измельчают химическим путем — гашением водой (гашеная известь) или механическим путем — размолом в мельницах (молотая негашеная известь). В зависимости от количества воды, взятой при гашении, можно получить гидратную известь-пушонку, известковое тесто или известковое молоко.

11. Ангидритовое вяжущее (ангидритовый цемент), предложенное акад. П. П. Будниковым, состоит преимущественно из нерастворимого ангидрита. Его изготовляют обжигом природного гипса при 600...700 °С и последующим помолом обожженного продукта с добавками — активизаторами твердения пли из природного ангидрита без обжига путем его совместного помола с теми же. добавками. В качестве активизаторов твердения используют вещества, отличающиеся щелочным характером (известь, обожженный доломит, основные доменные шлаки и др.), а также некоторые соли (сульфат и бисульфат натрия и др.).Высокообжиговое ангидритовое вяжущее (эстрих-гипс) — продукт, получаемый обжигом двуводного гипса при 800—950 °С с последующим измельчением. Он состоит в основном из безводного сернокислого кальция и небольшого количества ускорителя твердения — оксида кальция, образующегося в результате термического разложения сульфата или карбоната кальция в обжигаемом материале. Высокообжиговый ангидрит (оптимальный состав) должен содержать нерастворимый ангидрит — 75—85 %; оксид кальция свободный или в составе водоразлагаемых основных сульфатов, силикатов, алюминатов и ферритов— 2—4 %; полуводный гипс — 8—15 % (что соответствует содержанию гидратной воды в продукте 0,5— 0,9 %); глинистые примеси — не более 7—10 %; сернистый кальций — не более 0,1 %.Высокообжиговый гипс повышенного качества получают из сырья, содержащего до 3—4 % равномерно распределенных доломитов или известняков, а также до 5— 7 % глинистых примесей.Насыпная плотность эстрихгипса в рыхлом состоянии 900—1100, в уплотненном — 1300—1700 кг/м3. Водопотребиость колеблется в пределах 30—35 %.Высокообжиговый ангидрит применяют для изготовления бесшовных полов и подготовки под линолеум, в растворах для кирпичной кладки и штукатурки, а также для производства изделий из искусственного мрамора.

12. Строительной воздушной известью называется продукт, получаемый из известковых и известково-магнезиальных карбонатных пород обжигом их до возможно полного удаления углекислоты и состоящий преимущественно из оксида кальция.Для получения воздушной извести сырьевые материалы — мел, известняки и доломиты должны содержать не более б—8% глинистых примесей. Воздушная известь относится к классу воздушных вяжущих: при обычных температурах и без добавок пуццолановых веществ она твердеет лишь в воздушной среде. При большем содержании примесей образуется гидравлическая известь. Известь классифицируют по содержанию активного оксида магния на кальциевую,MgO≤ 5% магнезиальную (MgO = 5— 20%) и доломитовую (MgO = 20—40%), а по фракционному составу — на комовую и порошкообразную. Различают следующие виды извести: негашеную комовую, негашеную молотую, гидратную (пушонку) и известковое тесто. Негашеная комовая известь является полуфабрикатом для получения других видов извести и образуется непосредственно в результате обжига исходного сырья. В основе процесса получения извести лежит реакция диссоциации карбоната кальция СаСО₃+Q↔СО+СО₂. Тепловой эффект Q реакции составляет 178,16 Дж на 1 моль (100 г) СаС0₃. Степень и скорость завершения реакции разложения углекислого кальция будут зависеть от парциального давления углекислого газа, температуры, наличия примесей и др. Парциальное давление С0₂ достигает атмосферного давления примерно при 900° С, температура в заводских условиях может достигать 1000—1200° С. Негашеная комовая известь может быть использована либо для гашения в порошок-пушонку или тесто, либо для получения молотой извести. Качество воздушной извести оценивается по разным показателям, основным из которых является содержание в ней свободных оксидов кальция и магния (активность извести). Чем выше их содержание, тем выше качество извести.

14. Шахтная печь состоит из шахты, загрузочного и выгрузочного устройства, воздухоподводящей и газоотводящей аппаратуры. Известняк в шахтную печь загружают периодически или непрерывно сверху. Материал по мере выгрузки извести опускается вниз, и навстречу обжигаемому материалу просачиваются горячие дымовые газы. По характеру процессов, протекающих в шахтной печи, различают зоны подогрева, обжига и охлаждения (рис.1.1). В зоне подогрева в верхней части печи с температурой печного пространства не выше 900°С известняк подсушивается, подогревается и в нем выгорают органические примеси. В средней части печи— в зоне обжига, где температура достигает 900-1200°С, — происходит разложение СаСОз и выделение углекислого газа. В нижней части печи — зоне охлаждения — известь охлаждается поступающим снизу воздухом с 900 до 50-100°С.

I – зона подогрева; II – зона обжига; III – зона охлаждения. В шахтных печах можно обжигать только твердые породы (известняк, мрамор и др.). Основная задача при обжиге - обеспечение максимальной степени декарбонизации СаСО₃ при минимальной температуре. Повышение температуры ускоряет реакцию разложения карбоната кальция, но излишне высокая температура обжига негативно сказывается на качестве продукта, так как развивается явление «пережога». Наибольшее распространение для производства извести получили шахтные печи, высота которых достигает 20 м. Шахтные печи различают по виду применяемого в них топлива и по способу его сжигания. В пересыпных печах твердое топливо подается вместе с сырьем и сгорает между кусками обжигаемого материала. Здесь применяют топливо с малым содержанием «летучих» — антрацит, кокс и тощие сорта каменного угля, дающие при горении короткое пламя. В печах с выносными топками последние расположены по внешнему периметру печи. В них сжигается твердое топливо (полностью или частично) и образующиеся горячие газы поступают в зону обжига. Применяют длиннопламенное топливо с высоким содержанием «летучих», а также торф, дрова, горючие сланцы. В газовых печах топливом чаще всего служит природный газ, который подается непосредственно в шахтную печь и сжигается в слое материала.

15. Вращающиеся печи позволяют получать мягкообожженную известь высокого качества из мелкокускового известняка и из мягких карбонатных пород (мела, туфа, известняка-ракушечника), которые нельзя обжигать в шахтных печах из-за склонности этих материалов к «зависанию» в шахте, приводящему к нарушению технологии обжига. Длина известеобжигательных вращающихся печей составляет 30 — 100 м при диаметре 1,8 — 3 м, производительность достигает 400 — 500 т/сут., что в 2-4 раза выше, чем у шахтных печей. Одно из важнейших технологических преимуществ обжига извести во вращающихся печах — малое время прохождения материала от места загрузки до выхода из печи, что обеспечивает оперативность управления процессом. Вращающиеся печи обеспечивают компактность технологической схемы, позволяют автоматизировать процесс и снизить капитальные затраты на строительство цехов. Во вращающихся печах может быть получена известь высокого качества обжигом при средних и достаточно высоких температурах. Из-за малого времени пребывания материала в печи, опасность пережога в них минимальна. При этом известь значительно более однородна по составу и содержит меньше примесей.Значительно снижает качество комовой извести наличие в ней негасящихся кусков (недожог) и кусков, гасящихся медленно (пережог), которые могут образоваться из-за неравномерного распределения температур в известе обжигательных печах или неравномерного содержания в сырье примесей (например, углекислого магния).

16. Обжиг в «кипящем слое» производят в реакторе, представляющем собой металлическую шахту, отфутерованную внутри и разделенную по высоте решетчатыми сводами на 3...5 зон. Передача материала из зоны в зону производится через трубки, имеющие ограничитель. Высота «кипящего слоя» определяется от обреза переливной трубки до решетки. По периферии реактора имеются горелки для газа или мазута. Многозонность реактора позволяет получать известь высокого качества при небольшом расходе топлива. Полученный при обжиге карбонатных пород полупродукт носит название комовой извести-кипелки. В дальнейшем она поступает на помол или гашение. Молотая известь-кипелка по химическому составу подобна исходной комовой извести. При ее помоле разрешается вводить тонкомолотые минеральные добавки (шлаки, золы, песок, пемзу, известняк и др.), которые улучшают свойства таких смешанных известковых вяжущих. Обжиг известняка в кипящем слое по технико-экономическим показателям характеризуется высоким съемом и повышенным расходом топлива — 4600—5480 кДж на 1 кг извести.

Применение установок для обжига в кипящем слое позволяет рационально использовать большие количества мелких фракций сырья, образующихся обычно на карьерах, а также на заводах, оборудованных шахтными и даже вращающимися печами. Недостатком этих установок является повышенный расход топлива и электроэнергии.

17. Гидратная известь - это продукт в виде высокодисперсного сухого порошка, получае­мый гашением комовой или молотой негашеной извести соответствующим количеством жидкой или парообразной воды, обеспечивающим переход оксидов кальция и магния в их гидраты. Влажность гидратной извести не должна быть более 5%. Гидратная известь состо­ит преимущественно из гидроксида кальция Са(ОН)₂ и небольшого количества примесей (как правило,карбоната кальция). Гашение извести заключается в том, что вода, соприкасаясь с кусками негашеной извести, поглощается ею, всасываясь в поры, и одновременно химически взаимодействует с оксидами кальция и магния, образуя их гидроксиды: СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ и MgO + Н₂О = Mg(OH)₂.

Известковое тесто - продукт, получаемый гашением комовой или молотой негашеной извести водой в количестве, обеспечивающем переход оксидов кальция и магния в их гид­раты Са(ОН)2 и Мg(ОН)2 и образование пластичной тестообразной массы. Выдержанное тесто содержит обычно 50-55% гидроксидов кальция и магния и 50-45% механически адсорбционно связанной воды.

Для получения извести-пушонки, представляющей собой тонкий белый порошок, теоретически достаточно 32,13 % воды от массы извести-кипелки. Практически воды берут в 2...3 раза больше (60...80 %), так как при гашении часть ее испаряется. Порошок извести-пушонки состоит из очень тонких частиц и в 2...3 раза и более превышает объем исходной извести-кипелки.

Свойства воздушной извести: Истинная плотность, Средняя плотность, Насыпная плотность, Пластичность, Водопотребность и водоудерживающая способность, Сроки схватывания, Прочность, Долговечность

20. Гидратное твердение извести идет при затворении водой негашеной молотой извести и создании определенных условий гидратации. Молотая негашеная известь растворяется в воде с образованием пересыщенного раствора. Эффект твердения вызывается взаимным сцеплением и срастанием образующихся при быстром пересыщении частиц гидроксида кальция. От них зависит и физико-механическая прочность всей системы, состоящей из гидратирующегося вяжущего, воды, заполнителя и воздушных пор. При гидратном твердении выделяется значительное количество теплоты, поэтому изделия на такой извести при температурах ниже нуля твердеют более спокойно и имеют лучшие показатели прочности, так как окружающие условия способствуют быстрому отводу теплоты и уменьшению термических напряжений.

При длительном хранении растворов и бетонов, изготовленных на молотой негашеной извести, в сухих условиях на воздухе наблюдается их упрочнение за счет испарения воды и перехода гидроксида кальция в устойчивый карбонат кальция под действием углекислоты.

18. Исходным сырьем для приготовл. молотой негашеной извести служит комовая известь. Комовую известь сначала дробят, затем измельчают. Одновременно в известь могут вводиться активные добавки. Активные добавки придают молотой извести св-ва гидравлич-го вяж. в-ва. В специальных сепараторах струей воздуха мелкие частицы извести отделяют от более крупных, прошедших через мельницу. Готовую мелкую молотую известь подают на склад готовой продукции, крупные частицы идут на вторичную переработку. Молотая негашеная известь обладает рядом достоинств: характеризуется меньшей водопотребностью, чем гашеная известь, это способствует увеличению прочности при твердении растворных и бетонных смесей; удельная поверхность молотой негашеной извести значительно меньше удельной поверхности гидратной извести; она имеет повышенную скорость гидратации; сохраняет объем при затворении оптимальным количеством воды; практически не дает отходов.

Гасится молотая известь за 30—40 мин. Гашение молотой извести сопровождается значительно большим повышением температуры, чем гашение комовой извести.

Количество воды, необходимое для гашения и схватывания извести, зависит от активности и состава извести, а также от тонкости ее помола. Гидратация— химическое соединение в-ва с водой.