Распространение химического превращения в ВВ

Все ВВ представляют собой химически малоустойчивые системы, которые под влиянием некоторого внешнего импульса стремятся к переходу в более устойчивые. По скорости и характеру распространения различают три формы химического превращения ВВ: медленное химическое превращение, объемный тепловой взрыв и самоподдерживающееся химическое превращение (горение и детонация).

Медленное химическое превращение –сравнительно медленная химическая реакция, происходящая в объёме ВВ, скорость которой определяется температурой окружающей среды. Как недостаточно устойчивые системы ВВ подвержены термическому распаду. Однако при нормальной температуре хранения (не более 30°С) скорость термического распада для подавляющего большинства ВВ ничтожно мала и теплота, выделяющаяся в процессе реакции, отдаётся окружающей среде. Например, в лаборатории динамитной фабрики в Авсельдо около г. Турина (Италия) с февраля 1847 г. хранится без признаков разложения около 300 г чистого нитроглицерина, впервые приготовленного итальянским учёным Собреро. Если не соблюдать правила хранения по тепловому режиму, то химическое разложение может перейти во взрыв.

 

Объемный тепловой взрыв

Главные энергетические характеристики взрыва ВВ – объём газообразных продуктов, теплота, температура и давление взрыва. Для большинства взрывчатых веществ (ВВ) количество газов, выделяющихся при взрыве 1 кг взрывчатого вещества (ВВ), находится в пределах 0,3...1 м³, количество теплоты – 1,9…6,3 МДж (460...1500 ккал).

 

Определение объёма продуктов взрыва

Количество газов, выделяющихся при взрыве ВВ, можно оценить теоретически по реакции взрывчатого превращения или можно определить опытным путем.

Теоретически количество газов, выделяющихся при взрыве ВВ, или другими словами объём продуктов взрыва (ПВ), определяют на основании закона Авогадро, согласно которому газы взрыва, приведенные к нормальным условиям (температура 273 К и давление 101325 Па) имеют одинаковый молярный объём, равный 22,4 м³/кмоль.

Объём газов взрыва 1 кмоля ВВ:

где å n – суммарное число килломолей газов взрыва, образующихся при взрыве 1 кмоля ВВ. Иногда, пользуются объёмом газов, м³, выделяющихся при взрыве 1 кг ВВ, называемым удельным объёмом (V ₀^'):

где М _ВВ – молярная масса ВВ, кг/кмоль.

Для индивидуальных ВВ молярную массу определяют, исходя из их химических формул. Если ВВ будут представлять собой механическую взрывчатую смесь нескольких компонентов, то

М _ВВ = М _ВВ1 N ₁ + М _ВВ2 N ₂ +,..., + М _{ВВ n}N_n,

где

М _ВВ1, М _ВВ2,..., М _{ВВ n} – молярная масса одноимённых компонентов смесевого ВВ, кг/кмоль;

N ₁, N ₂,…, N _П - число кмолей одноимённых компонентов в 1 кмоле смеси ВВ.

Если требуется вычислить удельный объём для других температурных условий, то пользуются уравнением, выражающим закон Гей-Люссака

В термодинамике константы ВВ определяют при температуре 288 К (15ºC). Тогда

Объём газообразных продуктов взрыва можно установить и другим методом – путём замера давления газов в стальной бомбе после взрыва в ней заряда ВВ. Для этого после взрыва бомбу выдерживают в течение 60 мин для охлаждения и выравнивания температуры её стенок с окружающей температурой. Затем измеряют давление внутри нее. Объём газов, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст. и температура 273 К), вычисляют по формуле

где

V –объём бомбы, м³;

P –давление в бомбе после взрыва, Па;

Т – температура газов в бомбе, К.

Затем устанавливают объём сконденсировавшихся паров воды (бомбу продувают сухим воздухом, который затем проходит через сосуды с хлористым кальцием и отдаёт последнему воду, вынесённую из бомбы), и прибавляют его к вычисленному значению V ₀, получая при этом объём å V ₀. На основании полученного результата вычисляют удельный объём газов взрыва 1 кг ВВ при парообразной воде

где Q – масса взорванного заряда, кг.

Для сохранности бомбы плотность заряжания, т.е. отношение массы заряда к объёму бомбы (или сосуда, в котором взрывается заряд), принимают не более 0,02 кг/дм³.

 

Определение теплоты взрыва

Теплота взрыва может быть определена как теоретическим, так и опытным путём. Ещё в середине XIX века русский академик Г.И. Гесс, основываясь на первом законе термодинамики, предложил метод расчёта теплового эффекта химической реакции, согласно которому суммарный тепловой эффект некоторой последовательности реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Применительно к реакции взрыва этот закон. Гесса можно сформулировать так: количество теплоты, выделяющейся при взрыве, равно суммарной молярной теплоте образования продуктов взрыва за вычетом молярной теплоты образования самого ВВ

Q _т = Q _пв – Q _ВВ,

где Q _т – молярная теплота взрыва 1 кмоля ВВ, которая выделяется после расширения продуктов взрыва до нормального давления (101325 Па) и температуры 288 К, кДж/кмоль;

Q _пв – молярная теплота образования продуктов взрыва 1 кмоля ВВ, кДж/кмоль;

Q _ВВ – молярная теплота образования 1 кмоля ВВ, кДж/кмоль.

Очевидно,

Q _пв = q ₁ n ₁ + q ₂ n ₂ +,..., + q_n n_n,

где q ₁, q ₂,…, q_n – молярная теплота образования одноимённых продуктов взрыва (при Т =288 К и Р ₀ =101325 Па), кДж/кмоль;

n ₁, n ₂,…, n_n – количество кмолей одноимённых продуктов взрыва 1 кмоля ВВ.

Для взрывчатых механических смесей

Q _BB = Q _BB1 N ₁ + Q _BB2 N ₂ +.... + Q _{BB n} N_n,

где Q _BB1, Q _BB2,..., Q _{BB n} – удельная теплота образования одноимённых компонентов смеси, кДж/кг.

Удельная теплота взрыва ВВ, кДж/кг, определяется по формуле

В расчётах параметров взрыва используют теплоту, которая выделяется при взрыве ВВ в постоянном объёме (без совершения внешней работы). Её называют общей энергией химического превращения ВВ или потенциальной энергией взрыва Q _V.

Молярная теплота взрыва при постоянном объёме больше значения Q _Т на количество теплоты ∆ Q _Т, расходуемой на расширение газов, т. е.

Q_V = Q _T + ∆ Q _Т,

где ∆ Q _Т – количество молярной теплоты, расходуемое на работу расширения газов взрыва, кДж/кмоль.

При температуре, равной 288 К, ∆ Q _Т = å nRT = 8,32 288å n = 2396å n.

Следовательно, молярная теплота, кДж, взрыва 1 кмоля ВВ при постоянном объёме (т.е. в момент взрыва – до расширения газов взрыва)

Q_V = Q _T + 2396Σ n

Для 1 кг ВВ теплота, кДж, взрыва при постоянном объёме составит

Q ^΄ _V = Q_V / М _ВВ,

Опытным путём теплота взрыва определяется взрыванием или сжиганием ВВ в калориметрической бомбе, которая помещается в водяной калориметр.