Ненасыщенные галогенпроизводные

Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью

(СН₂=СН-Cl) – винилгалогенид.

б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-СН₂-Cl) – аллилгалогенид.

в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-(СН₂)₂-Cl)

а) Хлористый винил СН₂=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:

Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена, б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи.

Галогенпроизводные группы а) отличаются малой подвижностью гало­гена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящее к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.

Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 4) подтверждают это рассуждение

Таблица 13.1

Дипольные моменты, энергии и длины связей хлорэтана и хлорэтилена

Вещество	Длина связи С-Сl, Å	Дипольный момент, D	Энергия связи, ккал/моль
	1,77	2,02
	1,69	1,44

Обычные реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, невозможны для хлористого винила и подобных ему соединений.

С другой стороны, атом галогена в значительной степени снижает электронную плотность С=С, благодаря своему отрицательному индукционному эффекту, и реакции электрофильного присоединения по С=С связи затрудняются.

Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Реакция присоединения протекает через стадию образования более ста­бильного катиона (1).

б) Галоген находится в a-положении по отношению к кратной связи:

Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена:

Для галогена этой группы соединений характерна максимальная реакци­онная способность (подвижность) в реакциях замещения. Это связано со спо­собностью аллилгалогенидов к диссоциации

Способность к диссоциации объясняется большой устойчивостью образующегося карбониевого катиона по сравнению с алкильным карбониевым катионом:

В этом случае p-электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в аллилгалогенидах протекает по механизмам S_N1, в этом случае возможна перегруппировка.

в) Галоген удален от двойной связи двумя и более С-С связями

В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Делятся на две группы:

1. Соединения, содержащие галоген в боковой цепи:

2. Соединения, содержащие галоген в ароматическом ядре:

Способы получения ароматических галогенпроизводных

С галогеном в ядре

Галогенирование

Хлор- и бромпроизводные бензола получают реакцией галогенирования в присутствии кислот Льюиса (электрофильное ароматическое замещение S_E, см. ч.1, лекция №10)

Иодпроизводные получить таким образом невозможно, так как реакция обратима. Реакцию обычно проводят в присутствии окислителя.

Присутствие окислителя (например, HNO₃) необходимо, т.к. он окисляет НI до иодноватистой кислоты и способствует протеканию реакции в прямом направлении.

2. Из солей диазония.

Способы получения ароматических галогенпроизводных

С галогеном в боковой цепи

Для получения таких соединений пригодны все методы получения алкилгалогенидов.

Прямое галогенирование

Наиболее распространенным является способ прямого галогенирования. Реакция протекает по радикальному механизму:

Можно ввести второй и третий атомы галогена. При этом образуются ди- и тризамещенные производные:

Хлорметилирование

Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂) - электрофильное замещение.

Параформ - полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимери­зуется, образуя хлорметильный катион ⁺СН₂Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.

Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование, с последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галоге­нидов.

Физические свойства

Галогенпроизводные бензола и его гомологов – жидкости или кристаллические вещества. Из полихлорпроизводных бензола кристаллическим является п -дихлорбензол (т. пл. 53ºС). Плотность галогенпроизводных бензола больше 1. температура кипения повышается от фторпроизводных к йодпроизводным.

Соединения с галогеном в ядре имеют «ароматический» запах. Соединения с галогеном в боковой цепи в α-положении к ядру обладают раздражающим действием (лакриматоры).

В воде все соединения этого ряда нерастворимы, растворяются в большинстве органических растворителей.

Химические свойства

Рассмотрим галогенпроизводные с галогеном в ядре. В обычном понима­нии галогенпроизводные такого типа неактивны, также как и галогенпроизвод­ные типа CH₂=CH-Cl.

1) Реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогени­дов, нехарактерны для арилгалогенидов.

Инертность галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения объясняется наличием сопряжения неподеленных электронных пар галогена с p-сопряженной системой бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положительного заряда атоме углерода бензольного кольца

Реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях

Предполагают, что реакция в этом случае протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением

Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и пара- положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа. Это обусловлено тем, что на атоме С, связанным с атомом галогена, увеличивается положительный заряд, и атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами с вытеснением атома галогена:

2) Галоген в ядре дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электро­фильного замещения и направляет электрофильный агент в орто- и пара-по­ложения.

3) Арилгалогениды легко образуют реактив Гриньяра:

Фенилмагнийбромид - очень реакционноспособное вещество. Группа MgBr легко замещается на другие группировки.

4) Легко получаются и литийпроизводные бензола:

 

Отдельные представители

В технике из галогеналканов наибольшее применение имеют хлористый метил и хлористый этил. В химической промышленности их применяют как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике.

Из галогенпроизводных непредельных углеводородов наибольшее техническое значение имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен.

Полимеры хлористого винила широко применяются в производстве изоляционных материалов и других изделий.

Хлоропрен применяется для получения синтетического каучука, устойчивого к истиранию, огню, плохо пропускающего газы.

Тетрафторэтилен полимеризуется с образованием продукта, известного под названием тефлон. Из тефлона, благодаря его исключительной химической и биологической инертности, изготовляют стойкие к действию агрессивных сред детали аппаратуры, а также искусственные кровеносные сосуды.

В ряду ароматических галогенпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют хлорбензол, п-дихлорбензол, хлористый бензил.

Хлорбензол применяется в химической промышленности в качестве промежуточного продукта в производстве анилина, фенола, инсектицидов.

п- Дихлорбензол используют в качестве «лярвицида» (средство, убивающее личинок насекомых – вредителей сельскохозяйственных культур) и средства против моли.

Хлористый бензил является промежуточным продуктом в производстве бензилового спирта – важного полупродукта парфюмерной промышленности.