Квантовые числа. Атомные орбитали. Принцип Паули.

Электронные облака.

Электронное облако — это наглядная модель, отражающая распределение функции плотности вероятности в зависимости от энергии обнаружения электрона в атоме или молекуле.

Имеются и другие способы изображения радиальное распределение вероятности нахождения электрона относительно атомного ядра.

Кривая радиального распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода показывает, что вероятность обнаружения электрона максимальна в тонком сферическом слое с центром в точке расположения протона и радиусом, равным боровскому радиусу a0[1].

Электронное облако наиболее часто изображают в виде граничной поверхности (охватывающей примерно 90% плотности). При этом обозначение плотности с помощью точек опускают.

Водородная связь. Свойства водородной связи.

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными. Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность, её распространенность и важность, особенно в органических соединениях, а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-). Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+ образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

Механизм Гротгуса

Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

Водные кластеры

Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:

\mathsf{(H_2O)_2} = \mathsf{H_2O} \cdots \mathsf{HOH}

Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной O-H связи в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул \mathsf{H_2O}, соединённых водородными связями.

В нуклеиновых кислотах и белках

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

В полимерах

Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён

Ковалентная и ионная связь.

В слове "ковалентная" приставка "ко-" означает "совместное участие". А "валента" в переводе на русский – сила, способность. В данном случае имеется в виду способность атомов связываться с другими атомами.

При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую "копилку" – молекулярную орбиталь, которая формируется из атомных оболочек отдельных атомов. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их собственные незавершенные атомные оболочки.

Рассмотрим возникновение ковалентной связи на примере образования молекулы водорода из двух атомов водорода. Этот процесс уже является типичной химической реакцией, потому что из одного вещества (атомарного водорода) образуется другое – молекулярный водород. Внешним признаком энергетической выгодности этого процесса является выделение большого количества теплоты.

Рис 3-1. Возникновение ковалентной связи при образовании молекулы водорода из двух атомов водорода. Электронные оболочки атомов водорода (с одним s-электроном у каждого атома) сливаются в общее электронное облако (молекулярную орбиталь), где оба электрона "обслуживают" ядра независимо от того, "свое" это ядро или "чужое".

Когда электронные оболочки двух атомов водорода сближаются и образуют новую, теперь уже молекулярную электронную оболочку (рис. 3-1), эта новая оболочка подобна завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия (1s2).

Завершенные оболочки, как мы помним, устойчивее незавершенных. Таким образом, суммарная энергия новой системы – молекулы водорода – оказывается гораздо ниже суммарной энергии двух несвязанных атомов водорода. Избыток энергии при этом выделяется в виде теплоты.

Минимум энергии молекулы отвечает определенному расстоянию между ядрами атомов водорода. Если атомы в молекуле с помощью внешней силы сдвинуть еще ближе, то в действие вступает мощное отталкивание между одноименно заряженными ядрами атомов и общая энергия системы начинает быстро возрастать. Это невыгодно системе, поэтому длина связи представляет собой строго определенное, равновесное значение. Для молекулы водорода равновесная длина химической связи составляет 0,74 ангстрема (1 А = 10–8 см).

В образовавшейся системе из двух водородных атомов каждое ядро обслуживается двумя электронами. В новой (молекулярной) оболочке уже невозможно различить, какой из электронов ранее принадлежал тому или другому атому. Принято говорить, что электроны обобществлены.

Поскольку оба ядра претендуют на пару электронов в равной степени, электронная плотность сосредоточена как вокруг ядер, так и в пространстве между атомами (это показано на рис. 3-3). Именно эту область повышенной электронной плотности между ядрами и называют ковалентной связью.

атомы образуют химические связи в результате обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию, подобную завершенной электронной конфигурации атомов благородных элементов.

Познакомимся теперь с ионной связью. Как ни удивительно, она ничем принципиально не отличается от ковалентной связи. Движущей силой ее образования является все то же стремление атомов к октетной оболочке. Но в ряде случаев такая “октетная” оболочка может возникнуть только при передаче электронов от одного атома к другому. Поэтому ионная связь, в отличие от ковалентной, возникает только между атомами разного вида.

Рассмотрим конкретный пример: реакцию между атомами натрия (Z = 11) и фтора (Z = 9). При образовании связи между ними оба элемента приобретают внешнюю электронную оболочку благородного газа неона (Z = 10). Для того, чтобы убедиться в этом, надо записать электронные формулы всех трех элементов:

Na: 1s2 2s2 2p6 3s1

F: 1s2 2s2 2p5

Ne: 1s2 2s2 2p6

В электронных формулах нам важны только электронные конфигурации внешних уровней (они подчеркнуты). Запишем реакцию с помощью формул Льюиса:

Натрий, отдав фтору свой 3s1-электрон, становится ионом Na+ и остается с заполненной 2s22p6 оболочкой, что отвечает электронной конфигурации атома неона. Точно такую же электронную конфигурацию приобретает атом F, приняв один электрон, отданный натрием. Теперь это ион F-. Разумеется, при этом ионы F- и Na+ продолжают оставаться все теми же элементами фтором и натрием, потому что никакие электронные переходы не могут изменить природу элемента - число протонов в его ядре.

Теперь в дополнение к ковалентной составляющей химической связи (образованию “октета”) в молекуле Na+:F- добавляется еще и электростатическое притяжение между ионами натрия и фтора. Это увеличивает прочность химической связи. Однако ковалентная составляющая (стремление к октету) продолжает играть большую роль и в ионных соединениях.

Полярная ковалентная связь занимает промежуточное положение между чисто ковалентной связью и ионной связью. Так же, как и ионная, она может возникнуть только между двумя атомами разных видов. В полярной ковалентной связи электроны смещаются от атома к атому не так сильно, как в ионной. Это происходит тогда, когда атомам энергетически невыгодно далеко “отпускать” свои собственные электроны, отданные в общую “копилку” - молекулярную орбиталь. Если электроны слишком далеко сдвинутся к одному из атомов, молекулярная орбиталь перестанет быть похожей на “октетную”. В то же время у разных атомов разные донорные и акцепторные свойства, поэтому связывающая электронная пара не располагается точно посередине между ядрами, как в ковалентной связи.

В качестве примера рассмотрим образование воды в реакции между атомами водорода (Z = 1) и кислорода (Z = 8). Для этого удобно сначала записать электронные формулы для внешних оболочек водорода (1s1) и кислорода (...2s2 2p4).

После этого на помощь приходят формулы Льюиса, которые наглядно показывают, как образуются “завершенные” электронные оболочки рядом с атомами водорода и кислорода в молекуле воды:

Оказывается, для этого необходимо взять именно два атома водорода на один атом кислорода. Однако природа такова, что акцепторные свойства атома кислорода выше, чем у атома водорода (о причинах этого - чуть позже). Поэтому связывающие электронные пары в формуле Льюиса для воды слегка смещены к ядру атома кислорода. Связь в молекуле воды - полярная ковалентная, а на атомах появляются частичные положительные и отрицательные заряды.

 

О том, как предсказать акцепторные свойства атомов и где проходит “граница” между полярной ковалентной и ионной связями мы поговорим в параграфе 3.4.

По теории Льюиса и правилу октета связь между атомами может осуществляться не обязательно одной, но и двумя и даже тремя поделенными парами, если этого требует правило октета. Такие связи называются двойными и тройными. Например, только что рассмотренный нами кислород может образовывать двухатомную молекулу с октетом электронов у каждого атома только тогда, когда между атомами помещаются две поделенные пары

Кристаллические решетки.

Кристалли́ческая решётка — вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции. Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в целом любой из присущих ей трансляций приводит к её параллельному переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с элементами симметрии.

В зависимости от пространственной симметрии, все кристаллические решётки подразделяются на семь кристаллических систем. По форме элементарной ячейки они могут быть разбиты на шесть сингоний. Все возможные сочетания имеющихся в кристаллической решётке поворотных осей симметрии и зеркальных плоскостей симметрии приводят к делению кристаллов на 32 класса симметрии, а с учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на 230 пространственных групп.

Помимо основных трансляций, на которых строится элементарная ячейка, в кристаллической решётке могут присутствовать дополнительные трансляции, называемые решётками Браве. В трёхмерных решётках бывают гранецентрированная (F), объёмноцентрированная (I), базоцентрированная (A, B или C), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R) решётки Браве. Примитивная система трансляций состоит из множества векторов (a, b, c), во все остальные входят одна или несколько дополнительных трансляций. Так, в объёмноцентрированную систему трансляций Браве входит четыре вектора (a, b, c, ½(a+b+c)), в гранецентрированную — шесть (a, b, c, ½(a+b), ½(b+c), ½(a+c)). Базоцентрированные системы трансляций содержат по четыре вектора: A включает вектора (a, b, c, ½(b+c)), B — вектора (a, b, c, ½(a+c)), а C — (a, b, c, ½(a+b)), центрируя одну из граней элементарного объёма. В системе трансляций Браве R дополнительные трансляции возникают только при выборе гексагональной элементарной ячейки и в этом случае в систему трансляций R входят вектора (a, b, c, 1/3(a+b+c), —1/3(a+b+c)).

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где — постоянная Фарадея.

31. Электролиз. Второй закон Фарадея.
Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г / моль; — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; — время, в течение которого проводился электролиз, с; — постоянная Фарадея, Кл · моль ⁻¹; — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Электролиз. Выход по току

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Выходом по току в гальванотехнике называют выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда Q_f к теоретически необходимому Q_t для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса m_f.

Иногда выход по току рассчитывается как отношение массы при фактическом массопереносе m_f к теоретическомумассопереносу m_t, рассчитанному по 1-му закону Фарадея:

33. Схемы электролиза растворов солей.
I. Активные металлы

1. Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na⁺ + Cl⁻

K"катод"(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A"анод"(+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Вывод: 2NaCl + 2H₂O(электролиз) → H₂ + Cl₂ +2NaOH

2. Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄²⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4H⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

II. Менее активные металлы

1. Соль менее активного металла и бескислородной кислоты

ZnCl₂ ↔ Zn²⁺ + 2Cl⁻

K"катод"(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A"анод"(+): 2Cl⁻ — 2e = 2Cl⁰

Вывод: ZnCl₂ (электролиз) → Zn + Cl₂

2. Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты

ZnSO₄ ↔ Zn²⁺+SO₄²⁻

K(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2ZnSO₄ + 2H₂O(электролиз) → 2Zn + 2H₂SO₄ + O₂

3. Гидроксид: невозможно (нерастворим)

III. Неактивные металлы

Точно так же

34. Гальванический элемент. Расчет ЭДС.
Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

35. Электродные потенциалы. Ряд стандартных потенциалов
Таблица электрохимических потенциалов металлов

Металл	Катион	φ^0, В	Реакционная способность	Электролиз (на катоде):
Li	Li^+	-3,0401	реагирует с водой	выделяется водород
Cs	Cs^+	-3,026
Rb	Rb^+	-2,98
K	K^+	-2,931
Ra	Ra^2+	-2,912
Ba	Ba^2+	-2,905
Fr	Fr^+	-2,92
Sr	Sr^2+	-2,899
Ca	Ca^2+	-2,868
Eu	Eu^2+	-2,812
Na	Na^+	-2,71
Sm	Sm^2+	-2,68
Md	Md^2+	-2,40	реагирует с водными растворами кислот
La	La^3+	-2,379
Y	Y^3+	-2,372
Mg	Mg^2+	-2,372
Ce	Ce^3+	-2,336
Pr	Pr^3+	-2,353
Nd	Nd^3+	-2,323
Er	Er^3+	-2,331
Sm	Sm^3+	-2,304
Pm	Pm^3+	-2,30
Fm	Fm^2+	-2,30
Dy	Dy^3+	-2,295
Tb	Tb^3+	-2,28
Gd	Gd^3+	-2,279
Es	Es^2+	-2,23
Ac	Ac^3+	-2,20
Dy	Dy^2+	-2,2
Pm	Pm^2+	-2,2
Cf	Cf^2+	-2,12
Am	Am^3+	-2,048
Cm	Cm^3+	-2,04
Er	Er^2+	-2,0
Pr	Pr^2+	-2,0
Eu	Eu^3+	-1,991
Ho	Ho^3+	-2,33
Tm	Tm^3+	-2,319
Lu	Lu^3+	-2,28
Sc	Sc^3+	-2,077
Pu	Pu^3+	-2,031
Lr	Lr^3+	-1,96
Cf	Cf^3+	-1,94
Es	Es^3+	-1,91
Th	Th^4+	-1,899
Fm	Fm^3+	-1,89
Np	Np^3+	-1,856
Be	Be^2+	-1,847
U	U^3+	-1,798
Al	Al^3+	-1,700
Md	Md^3+	-1,65
Ti	Ti^2+	-1,63	конкурирующие реакции: и выделение водорода, и выделение металла в чистом виде
Hf	Hf^4+	-1,55
Zr	Zr^4+	-1,53
Pa	Pa^3+	-1,34
Ti	Ti^3+	-1,208
Yb	Yb^3+	-1,205
No	No^3+	-1,20
Ti	Ti^4+	-1,19
Mn	Mn^2+	-1,185
V	V^2+	-1,175
Nb	Nb^3+	-1,1
Nb	Nb^5+	-0,96
V	V^3+	-0,87
Cr	Cr^2+	-0,852
Zn	Zn^2+	-0,763
Cr	Cr^3+	-0,74
Ga	Ga^3+	-0,560
Ga	Ga^2+	-0,45
Fe	Fe^2+	-0,441
Cd	Cd^2+	-0,404
In	In^3+	-0,3382
Tl	Tl^+	-0,338
Co	Co^2+	-0,28
In	In^+	-0,25
Ni	Ni^2+	-0,234
Mo	Mo^3+	-0,2
Sn	Sn^2+	-0,141
Pb	Pb^2+	-0,126
H2	H^+
W	W^3+	+0,11	низкая реакционная способность	выделение металла в чистом виде
Ge	Ge^4+	+0,124
Sb	Sb^3+	+0,240
Ge	Ge^2+	+0,24
Re	Re^3+	+0,300
Bi	Bi^3+	+0,317
Cu	Cu^2+	+0,338
Po	Po^2+	+0,37
Тс	Тс^2+	+0,400
Ru	Ru^2+	+0,455
Cu	Cu^+	+0,522
Te	Te^4+	+0,568
Rh	Rh^+	+0,600
W	W^6+	+0,68
Tl	Tl^3+	+0,718
Rh	Rh^3+	+0,758
Po	Po^4+	+0,76
Hg	Hg2^2+	+0,7973
Ag	Ag^+	+0,799
Pb	Pb^4+	+0,80
Os	Os^2+	+0,850
Hg	Hg^2+	+0,851
Pt	Pt^2+	+0,963
Pd	Pd^2+	+0,98
Ir	Ir^3+	+1,156
Au	Au^3+	+1,498
Au	Au^+	+1,691

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

· Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.

· Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.

· Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.

· При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

36. Концентрационный гальванический элемент
Концентрационный элемент — это гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы солиэтого металла с различными концентрациями С₁ > С₂. Катодом в этом гальваническом элементе является электрод погруженный в раствор с большей концентрацией, а анодом соответственно погруженным в раствор с меньшей концентрацией^[1].

В качестве примера концентрационного элемента можно привести концентрационный свинцовый гальванический элемент. Электроды этого элемента сделаны из свинца, при этом один из электродов которого погружен в раствор соли свинца с концентрацией Pb²⁺ равной 0,1 моль/л, а другой — в раствор с концентрацией Pb²⁺ равной 0,01 моль/л.

Схема данного элемента:
В данном элементе происходят электродные процессы:
- реакция восстановления
- реакция окисления

Металлизация — покрытие поверхности детали расплавленным металлом, распыленным сжатым воздухом. Преимуществом этого метода защиты металла является то, что покрывать расплавом можно уже собранные конструкции. Недостаток заключается в том, что получается шероховатая поверхность.

Металлические покрытия можно наносить также посредством диффузии металла покрытия в основной металл— алитирование, силицирование, хромирование (см. с. 316), а также способом плакирования, т.е. наложения на основной металл тонкого слоя защитного металла (биметалл) и зарепления его путем горячей прокатки (например, железо — медный сплав, дюралюминий — чистый алюминий).

Оксидирование — защита оксидными пленками. Для этого естественную оксидную пленку, всегда имеющуюся на металле, делают более прочной путем обработки сильным окислителем, например концентрированной азотной кислотой, растворами марганцевой или хромовой кислот и их солей. Частным случаем оксидирования является воронение стали. В этом случае на поверхности также создается оксидная пленка, но более сложными приемами, связанными с многократной термической обработкой при температуре ЗО0...40О°С в присутствии древесного угля.

Фосфатирование состоит в получении на изделии поверхностной пленки из нерастворимых солей железа или марганца в результате погружения металла в горячие растворы кислых фосфатов железа или марганца.

Лакокрасочные покрытия основаны на механической защите металла пленкой из различных красок и лаков. Ванны, раковины, декоративные изделия для защиты от коррозии покрывают эмалью, т. е. наплавляют на металл при температуре 750...800°С различные комбинации силикатов.

При временной защите металлических изделий от коррозии (транспортировании, складировании) используют для покрытия металла невысыхающие масла (технический вазелин, лак этиноль), а также ингибиторы, т. е. вещества, замедляющие протекание реакции (нитрит натрия с углекислым аммонием, с уротропином, ингибитор ную бумагу и др.).

39. Коррозия металлов. Металлические покрытия.
Коррозия — процесс химического или электрохимического разрушения металлов под действием окружающей среды.

Рисунок 6.2 – Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе: а – водородная деполяризация; б – кислородная деполяризация

Благодаря отрицательному потенциалу цинк разрушается и в раствор переходят положительные ионы цинка.

Вследствие полярного строения молекул воды происходит гидратация ионов

Освобождающиеся электроны движутся по внешней цепи от анода к катоду

Вблизи катода имеются положительные ионы водорода Н⁺, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты

Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду электронами, образуют молекулы водорода, пузырьками выделяющегося с поверхности катода

Ионы водорода выступают в роли деполяризаторов. Они отводят электроны с катода и способствуют восстановлению его потенциала.

Продуктом коррозии является сульфат цинка, образовавшийся в результате соединения ионов SO₄^2- с перешедшими в раствор ионами Zn²⁺

При кислородной деполяризации электроны отводятся кислородом, растворенным в электролите и попадающим туда из воздуха. Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе какой-либо соли, например NaCl, водимой для увеличения электропроводности среды.

Электроны отводятся с катода путем взаимодействия с кислородом и водой по схеме

Возможна схема с образованием пероксида водорода

В обоих случаях деполяризатором является кислород. От подвода кислорода к аноду зависит скорость всего коррозионного процесса.

Образующиеся гидроксильные ионы, соединяясь с ионами цинка, образуют Zn(OH)₂

Анализ работы гальванических элементов позволяет заключить, что при коррозии всегда разрушается анод из металла с меньшим электродным потенциалом. Катод не разрушается и является электродом, на котором осуществляются процессы деполяризации.

Металлизация — покрытие поверхности детали расплавленным металлом, распыленным сжатым воздухом. Преимуществом этого метода защиты металла является то, что покрывать расплавом можно уже собранные конструкции. Недостаток заключается в том, что получается шероховатая поверхность.

Металлические покрытия можно наносить также посредством диффузии металла покрытия в основной металл— алитирование, силицирование, хромирование (см. с. 316), а также способом плакирования, т.е. наложения на основной металл тонкого слоя защитного металла (биметалл) и зарепления его путем горячей прокатки (например, железо — медный сплав, дюралюминий — чистый алюминий).

Оксидирование — защита оксидными пленками. Для этого естественную оксидную пленку, всегда имеющуюся на металле, делают более прочной путем обработки сильным окислителем, например концентрированной азотной кислотой, растворами марганцевой или хромовой кислот и их солей. Частным случаем оксидирования является воронение стали. В этом случае на поверхности также создается оксидная пленка, но более сложными приемами, связанными с многократной термической обработкой при температуре ЗО0...40О°С в присутствии древесного угля.

Фосфатирование состоит в получении на изделии поверхностной пленки из нерастворимых солей железа или марганца в результате погружения металла в горячие растворы кислых фосфатов железа или марганца.

Лакокрасочные покрытия основаны на механической защите металла пленкой из различных красок и лаков. Ванны, раковины, декоративные изделия для защиты от коррозии покрывают эмалью, т. е. наплавляют на металл при температуре 750...800°С различные комбинации силикатов.

При временной защите металлических изделий от коррозии (транспортировании, складировании) используют для покрытия металла невысыхающие масла (технический вазелин, лак этиноль), а также ингибиторы, т. е. вещества, замедляющие протекание реакции (нитрит натрия с углекислым аммонием, с уротропином, ингибитор ную бумагу и др.).

катодное покрытие

[cathodic coating] — металлическое покрытие, которое в контакте с коррозионной средой является катодом, т.к. электродный потенциал этого покрытия более положительный, чем у покрываемого материала, (например, Cu-, Ni- и Cr-п. на углеродистой стали). Катодное покрытие хорош