Изопреновые каучуки или полиизопрен (ПИ)

Маркология

1. Натуральный каучук – НК

Структурная формула данного соединения имеет вид:

1,4 цис полиизопрен

Данное вещество относится к классу полиизопренов (ПИ). Непредельность (то есть содержание двойных связей) до 98%. Неполярный полимер. Каучук общего назначения. Вулканизуется с помощью серной вулканизующей группы.

Натуральный каучук является эталоном каучуков. Стоек к растворам разбавленных кислот и щелочей. Обладает высокой эластичностью (до 600%) и прочностью.

Из-за высокой непредельности – не атмосферостоек, а также,, поскольку является неполярным каучуком, немасло- и бензостоек.

Имеется 8 типов и 38 сортов НК.

Важнейшие группы натурального каучука:

1. (Rubbed Smoked Sheets) RSS

в переводе «прокуренный лист»;

2. (Pale Crepe Rubber)

в переводе «светлый креп».

Из RSS самый высший сорт - № IX RSS. Вязкость по Муни составляет 95 и более единиц. Это клеевая марка для получения резиновых клеев.

 

Натуральный каучук в процессе хранения самопроизвольно кристаллизуется. Кроме того НК недостаточно пластичен (вязкость по Муни может быть выше 100 ед). Поэтому его переработка включает сначала декристаллизацию (60^оС в течение суток), затем пластикацию на вальцах или резиносмесителе при 100^оС в присутствии ускорителей пластикации (меркаптаны, дисульфиды).

НК получают из возобновляемого сырья – латекса бразильской гевеи. В связи с этим НК вписывается в идеологию «зеленой» шины.

 

Бутадиеновые каучуки или полибутадиены (ПБ)

Существует несколько признаков классификации полибутадинов:

1-ый признак - деление полибутадиенов на линейный и разветвленный:

• линейный гомополимер (СКД);

• разветвленный сополимер одного мономера (звенья 1,4 цис/транс, 1,2 присоединения).

2-ой признак классификации - по методу полимеризации и техническим приемам получения:

-1) в массе (блоке) мономера;

2) растворная полимеризация. Данный метод, в свою очередь разбивается по природе применяемого катализатора:

- титановый катализатор (например, каучуки СКД);

- литиевый катализатор (например, СКД - Л);

- кобальтовый катализатор (например, СКД К);

- неодимовый катализатор (например, СКД НД или СКД 6).

3) эмульсионной полимеризацией в присутствии инициатора.

Исторически первым каучуком стал натрий – бутадиеновый каучук. Синтезировали его в присутствии металлического натрия в массе бутадиена, полученного из пищевого спирта. Он был получен С. В. Лебедевым в 1932 году под маркой СКБ. Впервые был произведен на Ярославском заводе СК, а 3 месяцами позже на Воронежском заводе СК.

3.1. СКБ:

Это разветвленный сополимер бутадиена. Каучук специального назначения. Различают СКБ – 30, СКБ – 40, СКБ – 50. Заправлен неокрашивающим противостарителем. Металлический натрий тщательно отмыт. Пищевой СКБ на 20 – 30 % стоит дороже. В свою очередь 30, 40, 50 в маркировке означают, что это каучук с фиксированной пластичностью.

 

Марка каучука	Пластичность по Вильямсу
СКБ – 50	0,46 – 0,55
СКБ – 40	0,36 – 0,45
СКБ – 30	0,26 – 0,35

Данные марки содержат звенья 1,4 цис 10 – 15 %, 1,2 звеньев 65 – 70 %, остальное 1,4 транс. Каучук специального назначения. Из -за высокого содержания 1,2 звеньев, атом третичного углерода химически активен и возможно даже термическое сшивание без вулканизующих агентов. Обладает большей атмосферостойкость, чем 1,4 цис ПИ или СКД. Не полярный каучук. Характеризуется низкими ФМП и плохими технологическими свойствами.

СКД

Позже (в 60 годах) был создан стереоспецифический гомополимер ПБ каучук СКД, получаемый растворной полимеризацией с применением стереоспецифического титансодержащего катализатора.

 

1,4 цис

СКД заправлен окрашивающими противостарителями аминного типа. Непредельность у СКД высокая (до 93 %), а значит сшивают его серной вулканизующей группой. Неполярный полимер, т.е. не масло- и бензостоек. Из-за высокой не предельности не атмосферостойкий. Обладает большой хладотекучестью, что не позволяет полностью загрузить вагон. Уступает натуральному каучуку по физико – механическим показателям (прочности, удлинению и т. д.). Из-за узкого ММР имеет плохие технологические свойства и тяжело перерабатывается.

 

Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность полимеров), соотношение кол-в макромолекул различной мол. Массы в данном образце полимера.

В чистом виде СКД не применяется, только в смесях с другими каучуками. С целью повышения ФМП каучук наполняют активными наполнителями (например, техническим углеродом, белой сажей).

Имеет температуру стеклования – 105⁰С, т. е. морозостойкий. Каучук общего назначения.

Специальные марки СКД:

1. СКД ПС. Выпускает Воронежский завод СК. Это каучук, который вводят в полистирол на стадии синтеза для получения графт-сополимера и подавления хрупкости. В результате получают УПС – ударопрочный полистирол.
   /Пример: верхняя часть коробки от торта это ПС, а нижняя УПС./
2. СКД Л, типа СКД Л – 34, СКД Л – 45, СКД Л – 56. Л означает литиевый катализатор. Используется в пищевой промышленности.
3. СКД НД и СКД 6 – новое поколение каучуков получаемых на неодиемовом катализаторе, вписываемое в идеологию «зеленой» шины.

К недостаткам следует отнести очень высокую регулярность (до 98 % 1,4 цис звеньев). Поэтому он при хранении кристаллизуются. Хладотекучесть сохраняется.

Эмульсионной ПБ

Структурная формула аналогична формуле СКБ. ЭПБ М15 (или ЭПБ М27), где Э – эмульсионная полимеризация, М – маслонаполненный каучук, 15 (27)– содержание масла. У данного каучука пониженные физико – механические показатели, но зато он дешевле.

 

Ненаполненные эБСК

СКС – 30 АРК и СК(М)С – 30 АРК, где буква «М» – сополимер альфаметилстирола вместо стирола. «Р» – регулируемый. «К» – мыла, диспропорционированные канифолью.

Каучуки общего назначения, в которых в качестве эмульгатора используется канифольное мыло. Для них характерна повышенная липкость (облегчающая послойную сборку резиновых изделий перед вулканизацией). Однако присутствие канифоли с сопряженной двойной связью ускоряет процесс старения резиновых изделий.

СКС – 30 АРПН и СК(М)С – 30 АРПН, где «П» – парафиновый эмульгатор. «Н» – не окрашивающий противостаритель. Каучуки общего назначения для светлых и цветных резин.

Наполненные эБСК

Маслонаполненые эБСК.

СКС – 30 АРКМ 15 и СК(М)С – 30 АРКМ 15, где М 15 – содержание масла.

Каучуки общего назначения. Наполняют пластификатором нефтяным маслом ПН– 6. Каждый процент увеличения масла ПН– 6 снижает вязкость по Муни на 2 единицы. Используются для шинной промышленности и т. д.

Бутилкаучуки (БК) (ОБЩ)

CH₃ CH₃

| |

(– H₂C – C)_n – (H₂C – CH=C – CH₂ –)_m

|

CH₃ до 3 %

 

Сополимер изобутилена и изопрена (до 3 %). Получают катионной полимеризацией в растворе и в суспензии. Т_с = - 67°С. Каучук малой непредельности, соответственно малой химической активности. Используются для вулканизации серная и смоляная вулканизующие группы. Каучук атмосферостойкий, низкая газопроницаемость.

Недостатки: не совулканизуется с каучуками общего назначения.

БК – 1675 М

БК – 1675 Н

БК – 1675 С

Где «16» – непредельность х10 (т.е 1,6 %); «75» – вязкость по Муни при 100°С. Аббревиатура «М», «Н», «С» медицинский, неокрашенный и строительный, соответственно.

Это каучук с фиксированной вязкостью. Получают резины с атмосферостойкостью до 10 лет, газонепроницаемые изделия (противогазы, диафрагмы, оболочки для подводных лодок и т.д.).

ХБК 1240 LANXESS

Содержание Cl₂ – 1,26 %.

 

ХБК используются как гермослой в бескамерных автомобильных покрышках. За счет присоединения атома Cl₂ к ХБК совулканизуются с каучуками общего назначения.

 

Маркология

1. Натуральный каучук – НК

Структурная формула данного соединения имеет вид:

1,4 цис полиизопрен

Данное вещество относится к классу полиизопренов (ПИ). Непредельность (то есть содержание двойных связей) до 98%. Неполярный полимер. Каучук общего назначения. Вулканизуется с помощью серной вулканизующей группы.

Натуральный каучук является эталоном каучуков. Стоек к растворам разбавленных кислот и щелочей. Обладает высокой эластичностью (до 600%) и прочностью.

Из-за высокой непредельности – не атмосферостоек, а также,, поскольку является неполярным каучуком, немасло- и бензостоек.

Имеется 8 типов и 38 сортов НК.

Важнейшие группы натурального каучука:

1. (Rubbed Smoked Sheets) RSS

в переводе «прокуренный лист»;

2. (Pale Crepe Rubber)

в переводе «светлый креп».

Из RSS самый высший сорт - № IX RSS. Вязкость по Муни составляет 95 и более единиц. Это клеевая марка для получения резиновых клеев.

 

Натуральный каучук в процессе хранения самопроизвольно кристаллизуется. Кроме того НК недостаточно пластичен (вязкость по Муни может быть выше 100 ед). Поэтому его переработка включает сначала декристаллизацию (60^оС в течение суток), затем пластикацию на вальцах или резиносмесителе при 100^оС в присутствии ускорителей пластикации (меркаптаны, дисульфиды).

НК получают из возобновляемого сырья – латекса бразильской гевеи. В связи с этим НК вписывается в идеологию «зеленой» шины.

 

Изопреновые каучуки или полиизопрен (ПИ)

Структурная формула данного соединения аналогична НК:

1,4 цис полиизопрен

 

Получают полиизопрен растворной полимеризацией в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера – Натта, позволяющего получать 1,4 цис - полиизопрен.

 

Катализаторы Циглера — Натта, или катализаторы Циглера — Натты — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединенийпереходных металлов (TiCl₄, TiCl₃, VOCl₃ и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (AlR₃, AlR₂Cl, MgRCl, ZnR₂).

 

Непредельность (то есть содержание двойных связей) до 96%. Изопреновые каучуки являются синтетическими и не полярными.

Вулканизуется с помощью серной вулканизующей группы.

Данный каучук специально создавался как аналог импортного НК. ПИ - каучук общего назначения. ПИ присущи достоинства и недостатки НК. Заменяет НК в изделиях за исключением резинового клея. Другим недостатком резиновых смесей на основе ПИ является меньшая когезионная прочность (прочность связи между молекулами), чем у НК и как следствие худшая формоустойчивость (каркасность).

Промышленны типы ПИ

2.1.СКИ – 3

Цифра 3 указывает, что его получают с применением титансодержащего каталитического комплекса. Выпускают его по ГОСТу. Различают 3 группы СКИ – 3 по величине вязкости:

1. вязкость по Муни 75 – 85 единиц;
2. вязкость по Муни 65 – 74 единиц;
3. вязкость по Муни 55 – 64 единиц.

Расшифровка обозначения вязкости по Муни: МБ1+4(100): показывает, что замер идет с использованием большого ротора, прогрев образца составляет 1 минуту до запуска ротора при температуре 100 ^оС на 4 минуте снимаются показания прибора.

В данном каучуке могут использоваться следующие виды противостарителей: ДФФД (дифенилфенилендиамин), Диафен ФП, С – 789. Все эти противостарители аминного типа, являются окрашивающими, токсичными. Таким образом, эти каучуки нельзя использовать для цветных и пищевых резин, но можно как каучуки общего назначения.

2.2. СКИ – 3Д

Выпускается по ГОСТу. Буква «Д» означает диэлектрический каучук, то есть его можно использовать для кабельной промышленности.

2.3. СКИ – 3Ш

Буква «Ш» означает, что каучук предназначен для шинной промышленности. Используются те же самые противостарители аминного типа.

2.4. СКИ – 3ЛК

Буквы «ЛК» означают, что каучук предназначен для лакокрасочной промышленности. Разброс вязкости по Муни широкий 40 – 100 единиц. Используются те же самые противостарители аминного типа.

2.5. СКИ -3 – 01

Цифры 01 означают, что каучук заправлен специальным противостарителем – пара-нитрозодифениламином (пНДФА), который химически присоединяется к макромолекуле ПИ.

Данный каучук повышает когезионную прочность ПИ, обеспечивает каркасность формованных заготовок из резиновых смесей, придают повышенную формоустойчивостью.

2.6. СКИ – 3С

Буква С означает что каучук светлый.

Заправлен противостарителями фенольного типа, а именно Агидолом 1 (Ионолом), Агидолом 2. Используется при изготовлении цветных и пищевых изделий.

2.7 .СКИ - 5

Каучук нового поколения. Выпускается по ТУ в Башкортостане на основе неодиемового катализатора. Производство данного каучука вписывается в идеологию «зеленой» шины, так как при производстве не образуются дурно пахнущие олигомеры и продукты распада катализатора. Заправлен не окрашивающими противостарителями фенольного типа.

Бутадиеновые каучуки или полибутадиены (ПБ)

Существует несколько признаков классификации полибутадинов:

1-ый признак - деление полибутадиенов на линейный и разветвленный:

• линейный гомополимер (СКД);

• разветвленный сополимер одного мономера (звенья 1,4 цис/транс, 1,2 присоединения).

2-ой признак классификации - по методу полимеризации и техническим приемам получения:

-1) в массе (блоке) мономера;

2) растворная полимеризация. Данный метод, в свою очередь разбивается по природе применяемого катализатора:

- титановый катализатор (например, каучуки СКД);

- литиевый катализатор (например, СКД - Л);

- кобальтовый катализатор (например, СКД К);

- неодимовый катализатор (например, СКД НД или СКД 6).

3) эмульсионной полимеризацией в присутствии инициатора.

Исторически первым каучуком стал натрий – бутадиеновый каучук. Синтезировали его в присутствии металлического натрия в массе бутадиена, полученного из пищевого спирта. Он был получен С. В. Лебедевым в 1932 году под маркой СКБ. Впервые был произведен на Ярославском заводе СК, а 3 месяцами позже на Воронежском заводе СК.

3.1. СКБ:

Это разветвленный сополимер бутадиена. Каучук специального назначения. Различают СКБ – 30, СКБ – 40, СКБ – 50. Заправлен неокрашивающим противостарителем. Металлический натрий тщательно отмыт. Пищевой СКБ на 20 – 30 % стоит дороже. В свою очередь 30, 40, 50 в маркировке означают, что это каучук с фиксированной пластичностью.

 

Марка каучука	Пластичность по Вильямсу
СКБ – 50	0,46 – 0,55
СКБ – 40	0,36 – 0,45
СКБ – 30	0,26 – 0,35

Данные марки содержат звенья 1,4 цис 10 – 15 %, 1,2 звеньев 65 – 70 %, остальное 1,4 транс. Каучук специального назначения. Из -за высокого содержания 1,2 звеньев, атом третичного углерода химически активен и возможно даже термическое сшивание без вулканизующих агентов. Обладает большей атмосферостойкость, чем 1,4 цис ПИ или СКД. Не полярный каучук. Характеризуется низкими ФМП и плохими технологическими свойствами.

СКД

Позже (в 60 годах) был создан стереоспецифический гомополимер ПБ каучук СКД, получаемый растворной полимеризацией с применением стереоспецифического титансодержащего катализатора.

 

1,4 цис

СКД заправлен окрашивающими противостарителями аминного типа. Непредельность у СКД высокая (до 93 %), а значит сшивают его серной вулканизующей группой. Неполярный полимер, т.е. не масло- и бензостоек. Из-за высокой не предельности не атмосферостойкий. Обладает большой хладотекучестью, что не позволяет полностью загрузить вагон. Уступает натуральному каучуку по физико – механическим показателям (прочности, удлинению и т. д.). Из-за узкого ММР имеет плохие технологические свойства и тяжело перерабатывается.

 

Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность полимеров), соотношение кол-в макромолекул различной мол. Массы в данном образце полимера.

В чистом виде СКД не применяется, только в смесях с другими каучуками. С целью повышения ФМП каучук наполняют активными наполнителями (например, техническим углеродом, белой сажей).

Имеет температуру стеклования – 105⁰С, т. е. морозостойкий. Каучук общего назначения.

Специальные марки СКД:

1. СКД ПС. Выпускает Воронежский завод СК. Это каучук, который вводят в полистирол на стадии синтеза для получения графт-сополимера и подавления хрупкости. В результате получают УПС – ударопрочный полистирол.
   /Пример: верхняя часть коробки от торта это ПС, а нижняя УПС./
2. СКД Л, типа СКД Л – 34, СКД Л – 45, СКД Л – 56. Л означает литиевый катализатор. Используется в пищевой промышленности.
3. СКД НД и СКД 6 – новое поколение каучуков получаемых на неодиемовом катализаторе, вписываемое в идеологию «зеленой» шины.

К недостаткам следует отнести очень высокую регулярность (до 98 % 1,4 цис звеньев). Поэтому он при хранении кристаллизуются. Хладотекучесть сохраняется.

Эмульсионной ПБ

Структурная формула аналогична формуле СКБ. ЭПБ М15 (или ЭПБ М27), где Э – эмульсионная полимеризация, М – маслонаполненный каучук, 15 (27)– содержание масла. У данного каучука пониженные физико – механические показатели, но зато он дешевле.