Гидролиз и твердение минеральных вяжущих веществ

ГИДРОЛИЗ И ТВЕРДЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

 

Программа, методические указания

и контрольные задания для студентов

Заочной формы обучения специальности 1-48 01 01

«Химическая технология неорганических веществ,

Материалов и изделий»

Специализации 1-48 01 01 07

«Технология строительных

Материалов на основе вяжущих веществ»

 

 

Минск 2013

УДК 66.093.8(073)

ББК 35.41я73

Г 46

 

Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционно-издательским советом университета

 

 

Составитель

доцент, кандидат технических наук А.А. Сакович

 

Рецензент

профессор, доктор технических наук И.А. Левицкий

 

 

По тематическому плану изданий учебно-методической литературы университета на 2013 год. Поз. 187.

Для студентов заочной формы обучения специальности 1-48 001 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» специализации 1-48 01 01 07 «Технология строительных материалов на основе вяжущих веществ».

 

© УО «Белорусский государственный

технологический университет», 2013

ВВЕДЕНИЕ

 

В строительстве широко применяют искусственные строительные конгломераты (ИСК), в большинстве которых заполнитель сцементирован в общий монолит. Отличительная способность искусственных и природных конгломератов в том, что их образование происходит с обязательным цементированием полизернистых или другого вида дискретных заполнителей (волокнистых, пластинчатых и др.) посредством вторичных (вяжущих) веществ или первичных связей (химических, электрических и др.) С помощью ИСК изготавливают конструкции и возводят сооружения практически любых форм и размеров, любой целесообразной прочности, а также с приданием им других необходимых свойств, обеспечивающих надежность и долговечность. Эти материалы позволяют производить корректирование состава и свойств применительно к целям строительства. Ориентировочные подсчеты показывают, что 90% и больше от общего количества известных строительных материалов приходится на долю ИСК и их компонентов – вяжущих веществ и заполнителей. Оставшиеся 10% или менее от общего количества материалов составляют в основном металлические и деревянные материалы. Эти материалы также имеют структуры, сходные с ИСК. Они содержат «заполнитель» в виде совокупности кристаллов и «вяжущую часть» – своеобразные аморфные вещества. Все известные и неизвестные к настоящему времени ИСК можно объединить в два типа: безобжиговые, затвердевание которых происходит при сравнительно невысоких температурах в результате направленного структурообразования под влиянием химических и физико-химических превращений вяжущего вещества, особенно в состоянии растворов (молекулярных и коллоидных, жидких и твердых, разбавленных и концентрированных); обжиговые, затвердевание которых происходит в основном при остывании огненно-жидких расплавов, выполняющих в конгло-мератах функцию вяжущего вещества.

Выделение этих двух типов является условным, поскольку иногда затруднительно провести четкую границу между ними, как и между растворами и расплавами. Возможен также тип конгломератов, затвердение которых происходит при последовательном или параллельном совмещении процессов, характерных для обоих типов. Безобжиговые ИСК занимают доминирующее положение. Цементирующая часть в них может представлять собой следующие вяжущие: неорганические, органические (в том числе полимерные), комплексные. ИСК можно подразделять также по массе (особо тяжелые, тяжелые, легкие, ячеистые); по производственному назначению (конструкционные, теплоизоляционные, гидротехнические, химические стойкие и т. п.) и так далее. Подавляющее большинство процессов, связанных с производством и применением строительных материалов, имеет химическую природу. При возведении жилых домов из кирпича или бетонных изделий на 1 м² жилой площади расходуется в среднем до 300 кг вяжущих веществ. В виду расширения круга вяжущих материалов, охватывающих разнообразные по химическим свойствам соединения, существует множество их классификаций. Так, например их можно сгруппировать:

– по степени дисперсности гетерогенных систем (Н.Ф. Федоров);

– по кристаллохимическому принципу (Е.А. Эванс);

– по различию химико-физических процессов при твердении (В. Ф. Журавлев).

В данном пособии мы будем пользоваться общепринятым разделением вяжущих в зависимости от условий твердения и области применения.

Курс «Гидролиз и твердение минеральных вяжущих веществ» в теоретических положениях и при изучении технологических вопросов опирается на знания студентов, полученные по химии, физике, кристаллографии и минералогии, химической технологии вяжущих веществ и другим учебным дисциплинам.

Учебным планом по курсу данного предмета предусмотрены лекции в объеме 10 ч; лабораторные занятия – 4 ч; самостоятельная работа – 104 ч; одна контрольные работы – на VI курсе; экзамен на VI курсе.

Контрольные задания и вопросы предназначены для подготовки студента к выполнению теста по указанной дисциплине.

 

 

ПРОГРАММА И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ КУРСА

Раздел 1. Основные сведения о вяжущих веществах

Понятие о вяжущих веществах.

Определения и общие положения по химии твердения минеральных вяжущих веществ.

Вяжущими веществами называют порошкообразные материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичную удобообрабатываемую массу, со временем затвердевающую в прочное, камневидное тело.

Вяжущие вещества в зависимости от происхождения делятся на две группы: неорганические (минеральные) вяжущие вещества; органические вяжущие вещества, в основном продукты перегонки нефти и каменного угля (битумы, дегти).

Минеральными вяжущими называются дисперсные неорганические вещества, которые после затворения водой или водными растворами образуют пластичную массу, способную затвердевать в камневидное тело.

На основе вяжущих веществ создают искусственные смеси (строительные), которые в зависимости от состава называют: цементное тесто – смесь вяжущего вещества и воды; цементный камень – отвердевшее цементное тесто; растворная смесь – смесь вяжущего вещества, воды и мелкого заполнителя (песка); строительный раствор – отвердевшая растворная смесь; бетонная смесь – смесь вяжущего вещества, воды, крупного и мелких заполнителей (песка и гравия или щебня); бетон – отвердевшая бетонная смесь; железобетон – бетон в сочетании со стальной арматурой.

 

Классификация вяжущих веществ

Классификация минеральных вяжущих веществ в зависимости от состава, условий твердения, основных свойств, области применения. вяжущие гидравлического и воздушного твердения.

К гидравлическим вяжущим веществам относят следующие: известковые: слабогидравлические, сильногидравлические; романцемент; портландцемент и его разновидности (портландцемент быстротвердеющий, БТЦ, пластифицированный, гидрофобный, сульфатостойкий, с умеренной экзотермией, декоративный и др.); пуццолановые цементы (пуццолановый портландцемент, известково- пуццолановые цементы); шлаковые цементы (шлакопортландцемент, известково-шлаковые цементы); глиноземистый цемент; специальные цементы (расширяющиеся и безусадные, жароупорные, кислотостойкие цементы и др.).

Воздушные вяжущие материалы после смешивания с водой переходят в камневидное состояние, твердеют, повышая свою прочность только на воздухе. К воздушным вяжущим материалам относят: известковые (негашеная молотая, гашеная (гидратная) известь, известковое тесто); гипсовые (низкообжиговые: строительный, формовочный, высокопрочный гипс; высокообжиговые: ангидритовое вяжущее, эстрих-гипс ); магнезиальные (каустический магнезит, каустический доломит); растворимое стекло.

Сырье для производства вяжущих материалов.

Краткие сведения о развитии производства минеральных вяжущих веществ.

Физико-химические свойства вяжущих веществ

Основными физико-химическими свойствами вяжущих веществ являются: дисперсность, пластичность, способность к твердению.

Кинетика твердения.

Раздел 2.

Стадии процесса твердения.

Раздел 3.

Поровое пространство.

Основной объем пор (70-80%) в цементном камне суточного возраста приходится на микропоры (радиусом менее 1000 Å), т.е. твердение цементов в течение одних суток уже придает структуре цементного камня микропористый характер. Суммарная (интегральная) пористость цементного камня из высокоалюминатных цементов больше, чем из низкоалюминатных. Это превышение обусловлено в основном тем, что для камня из высокоалюминатных цементов характерно повышенное количество пор с размерами 100-1000 Å. Эти данные можно объяснить большими контракционными явлениями в начальный период твердения при повышенном содержании С₃А в цементе. Алитовые цементы образуют в суточном возрасте камень со структурой, отличающейся большим содержанием макропор (более 1000 Å), чем белитовые, что можно объяснить наличием кристаллов Са(ОН)₂ , разрыхляющих структуру. Абсолютное значение максимума на дифференциальных кривых в области пор радиусом 50 Å находится в прямой пропорциональной зависимости от содержания С₃S в цементах.

При переходе от 1 к 7 сут твердения микропористый характер структуры не претерпевает существенных изменений, суммарная пористость камня при этом значительно снижается, причем для малоалюминатных цементов это снижение особенно заметно.

К 28 сут твердения содержание гелевых пор (радиусом менее 100 Å) возрастает. Количество пор радиусом 100-1000 Å снижается в результате кольматации их более дисперсными гелевидными новообразованиями.

Изменения в поровой структуре цементного камня в возрасте 90-365 сут соответствуют протекающим процессам «старения» гидратных новообразований, заключающихся в кристаллизации и перекристаллизации метастабильных кристаллов гидросульфоалюминатов кальция. Эти процессы носят деструктивный характер и могут сопровождаться сбросами прочности.

Водоцементное отношение.

Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет 24 - 26 % от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цементного теста требуется воды значительно больше (40...60 %). Испаряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня. Поэтому часть объема цементного камня (иногда до 25 - 35 %) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.

Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента.

При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований и уменьшается пористость цементного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Совершенствуя технологию бетона, нужно добиваться наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.

Схватывание

Регулирование сроков схватывания портландцемента осуществляется введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса (до 3,5% по СТБ). В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

ЗСаО•А1₂О₃•6Н₂О + 3(CaSO₄ ×2Н₂О) + (19...20) Н₂О ® ЗСаО•А1₂О₃•3CaSO₄•(31-32) Н₂О.

При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня.

Факторами, определяющими сроки схватывания портландцемента, являются:

· вещественный состав цемента (присутствие в цементе гидравлических или инертных добавок замедляет схватывание);

· минералогический состав клинкера (цементы на основе высокоалюминатных клинкеров схватываются быстрее);

· тонкость помола цемента (чем тоньше размолот цемент, тем, при прочих равных условиях, он быстрее схватывается);

· содержание в цементе щелочей (Na₂O+0,658K₂О) = R₂О. При высоком содержании щелочей (> 1,0%) сроки схватывания сокращаются, что может быть причиной быстрого схватывания даже при предельно допустимом содержании гипса (4% SO₃);

· сроки схватывания удлиняются при повышении В/Ц и при снижении температуры твердения.

В целом различают три вида процесса схватывания – мгновенное, нормальное и ложное.

Раздел 4.

Вяжущие на основе гипса.

Гипсовые вяжущие подразделяют на две группы: низкообжиговые и высокообжиговые.

Модификации гипса. Сырьем для производства гипсовых вяжущих является природный гипс CaSО₄•2H₂О, ангидрит CaSО₄, глиногипс и некоторые отходы про-мышленности. CaSО₄•2H₂О обладает слоистой структурой. Отдельные слои состоят из SО₄^2- и Са²⁺ с молекулами воды на внешних поверхностях.

Эндотермические реакции ступенчатой дегидратации протекают следующим образом (при условной температуре 25°C):

CaS0₄•2H₂О = CaSO₄•0,5H₂О(α)+1,5Н₂О-17,17 кДж

CaSО ₄•2H₂О = CaSO₄•0,5H₂O(β)+l,5 Н₂О-19,23 кДж

CaSО ₄•2H₂О = CaSО₄ +2Н₂О-16,87 кДж

Термическая обработка гипса ведется при 140-190°С. При нормальном давлении и 107°С образуется полугидрат β — CaSO₄• 0,5H₂O; под давлением 1,3 атм. и 115°С образуется полугидрат α — CaSO₄• 0,5H₂O.

β — модификация состоит из мелких кристаллов с нечетко выраженными гранями и плотностью 2,67-2,68 г/см³, обладает повышенной водопроницаемостью.

α — форма состоит из крупных кристаллов в виде игл или призм с плотностью 2,72-2,73 г/см³ и обладает пониженной водопотребностыо и повышенной прочностью.

При нагревании гипса выше 450°С образуется нерастворимый ангидрит CaSО ₄, который при 750-1000°С разлагается на СаО и SО₃.

4.1.1. Твердение неводостойких гипсовых вяжущих веществ. Теоретические основы твердения гипсовых вяжущих веществ: теории твердения гипсовых вяжущих веществ (А. Ле Шателье, В.Михаэлис, А.А.Байкова).

Раздел 5.

Раздел 6.

По гипотезе Лосье-Люфума..

Раздел 7.

АВТОКЛАВНАЯ ОБРАБОТКА.

Раздел 8.

ХИМИЯ БЕТОНОВ

 

Введение добавок.

Раздел 9.

Определения отдельных классификационных групп добавок.

Пластифицирующие добавки – это вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, увеличивающие подвижность или удобоукладываемость бетонных смесей. Использование пластифици-рующего эффекта добавок в технологии железобетонных конструкций позволяет существенно облегчить формирование изделий или, при со-хранении неизменной подвижности смеси, снизить ее водосодержание и за счет этого уменьшить пористость, повысить плотность, прочность, и некоторые другие характеристики бетона.

Стабилизирующие добавки – вещества, способствующие сни-жению расслаиваемости бетонной смеси.

Водоудерживающие добавки -вещества, способствующие сниже-нию водоотделения бетонной смеси.

Воздухововлекающие добавки – поверхностно-активные вещества, способствующие вовлечению в бетонную смесь при ее перемешива-нии мелкодисперсного воздуха, равномерно распределенного в бетоне.

Пенообразующие добавки – поверхностно-активные вещества, обеспечивающие возможность получения технической пены требуемых кратности и стойкости, которые при смешении с компонентами бетонной смеси позволяют получать бетоны ячеистой или поризованной структуры.

Поризующие добавки - вещества, способствующие целенаправ-ленному образованию в теле бетона воздушных или других газообразных пор.

Добавки, регулирующие твердение бетона (ускорители и замедлители твердения) – вещества, изменяющие кинетику набора прочности бетона в заданном направлении. Введение ускорителей твердения дает возможность получать бетон требуемой прочности в более корот-кие сроки, а иногда и с более высокой конечной прочностью.

Добавки, повышающие плотность бетона, его водонепрони-цаемость и морозостойкость, а в определенных случаях и химиче-скую стойкость в различных агрессивных средах- вещества снижающие водосодержание бнетонных смесей, способствующие удалению воздуха и кольматации пор (водоредуцирующие и кольматирующие добавки).

Добавки, повышающие защитные свойства арматуры (инги-биторы и пассиваторы коррозии арматуры)- вещества, обеспечивающие высокую коррозионную стойкость арматуры в агрессивных по отноше-нию к ней средах.

Добавки, регулирующие сроки схватывания – вещества, уско-ряющие или замедляющие процессы структурообразования бетонной смеси.

Противоморозные добавки - вещества, понижающие температуру замерзания воды и способствующие твердению бетона при отрица-тельной температуре.

Гидрофобизирущие добавки – вещества, придающие стенкам пор и капилляров в бетоне гидрофобные (водоотталкивающие) свойства.

 

Противоморозные добавки.

ЛИТЕРАТУРА

 

1. В.А. Перепелицын. Основы технической минералогии и петрографии. – М.: Недра, 1987. – 255 с.

2. Х.Тейлор. Химия цемента. Пер с англ. – М.: Мир, 1996. –560 с.

3. О.П. Мчедлов-Петросян. Химия неорганических строительных материалов. – М.: Стройиздат, 1988. – 304 с.

4. Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. Химическая технология вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1980. – 472 с.

5. А.С. Брыков. Гидратация портландцемента. – СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. – 30 с.

6. Добавки в бетон: Справочное пособие/ В.С. Рачмадран, Р.Ф. Фельдман. Пер. с англ. Т.И. Розенберг, В.Б. Ратинов. – М.: Стройиздат, 1988. – 575 с.

7. Л.Ф. Глекель, Р.З. Копп, К.С. Ахмедов. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно-активными веществами. – Ташкент: Изд-во «Фан», УзССР, 1986. – 224 с.

8. Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимошев. Физическая химия вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.

9. Крамар Л.Я. О требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения // Строит. материалы. –2006. – №1. – С. 54–56.

10. Л.И. Касторных. Добавки в бетоны и строительные растворы. – Ростов н/Д.: Феникс, 2007. – 221 с.

11. Теория цемента / Под ред. А.А. Пащенко. – К.: Будiвельник, 1991. – 168 с.

12. А.А. Мечай, О.Е. Хотянович, А.А. Сакович. Гидролиз и твердение минеральных вяжущих веществ: учеб.-метод. пособие для студ. спец. 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий». – Минск: БГТУ, 2012. -72 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

Введение…..………………………….……………..…………….…….3

1. Программа и методические указания по изучению курса..……..4

2. Контрольные вопросы и задания для подготовки к тестированию………………………………………………………………………30

3. Контрольные вопросы для подготовки к экзамену ……………..40

Литература……………………………………………………………….43

 

ГИДРОЛИЗ И ТВЕРДЕНИЕ

МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

 

Составитель

Сакович Андрей Андреевич

 

Редактор

 

Подписано в печать 20.03.2013. Формат 60´84¹/₁₆.

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 2,6. Уч.-изд. л. 2,8.

Тираж экз. Заказ

 

Учреждение образования

«Белорусский государственный технологический университет».

220006. Минск, Свердлова, 13а.

ЛИ № 02330/0133255 от 30.04.2004.

 

Отпечатано в лаборатории полиграфии учреждения образования

«Белорусский государственный технологический университет».

220006. Минск, Свердлова, 13.

ЛП № 02330/0056739 от 22.01.2004.

 

 

ГИДРОЛИЗ И ТВЕРДЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ