Реагенты для регулирования свойств тампонажных растворов

 

Ускорители сроков схватывания: это в основном электролиты и такие вяжущие, как гипс и глиноземистый цемент. Самый распространенный – хлористый кальций. Хлористый калий, силикат натрия, хлорид натрия, кальцинированная сода и др.

 

Замедлители сроков схватывания: используют в растворах для цементирования глубоких и высокотемпературных скважин. Применяют электролиты и органические вещества. Большинство замедлителей - это гидрофобизирующие поверхностно-активные вещества. Лигносульфонаты различных типов: ССБ, КССБ, окзил, ФХЛС и др.; борная кислота, виннокаменная кислота и т.д.

 

Пластификаторы – применяют для повышения текучести растворов. ССБ, ГКЖ, ПЛС, С-4 и др.

 

Понизители фильтрации (водоотдачи) – являются стабилизаторами дисперсных систем и поэтому снижают фильтрацию. Бентонитовая глина, ПАА, декстрин, КМЦ, ПВТ-ТР и др.

 

Пеногасители – НЧК, АКС-20ПГ и др.

 

 

Образование цементного камня

 

Оно связано с образованием трехкальциевого гидроалюмината. Процесс условно происходит в два этапа. В начальный момент затворения он интенсивно взаимодействует с водой. Мельчайшие частицы растворяются, более крупные гидратируются с растворением вещества поверхности. Затем происходит период замедления этих реакций. В это время цементный раствор – это пластическая масса. На поверхности частичек образуются сольватные оболочки и положительные электрические заряды. Между ними возникают силы отталкивания.

 

Наряду с этим зерна цемента в массе раствора настолько сконцентрированы, что между ними возникают силы взаимного притяжения. Так как на острых краях цементных зерен толщина сольватных оболочек меньше, чем на остальных участках поверхности, то плотность электирического заряда здесь меньше, следовательно, меньше сила отталкивания. Одновременно, в результате химического взаимодействия составляющих цемента, появляются гидратные новообразования. В системе образуется коагуляционная структура. Завершается первый этап (индукционный).

 

К этому времени пластическая прочность низка, темп нарастания ее медленный и зависит от связывания вод, степени дисперсности цемента в воде и накапливания гидратных новообразований. Такая система тиксотропна, связи между частицами в ней обеспечиваются через гидратные оболочки и поэтому слабы. После механического разрушения системы связи восстанавливаются. Разрушение структуры при перемешивании не приводит к необратимым последствиям.

 

Второй этап характеризуется возникновением и развитием кристаллизационной структуры трехкальциевого гидроалюмината. Поверхность и объем частиц увеличивается настолько, что возникают молекулярные связи между ними. Этот процесс сопровождается интенсивным нарастанием прочности структуры. Связь между частицами очень прочная и характер разрушения необратим, т.е. разрушение приводит к уничтожению контактов срастания и резкому снижению прочности. Если перемешать раствор в поздний период твердения, то тампонажный камень может не образоваться.

 

Длительность каждого этапа и скорость перехода первого во второй обусловлены скоростью накопления гидратных новообразований, которая зависит от В/Ц, качества цемента и воды затворения, наличия добавок и реагентов, условий приготовления и цементирования.

 

При постоянном перемешивании происходит непрерывное разрушение образующейся структуры с увеличением концентрации мельчайших частиц продуктов гидратации. Это интенсифицирует процесс структурообразования. В результате сопротивление перемешиванию возрастает и в некоторый момент происходит лавинообразное нарастание сопротивления.

 

Время от затворения до этого момента называется временем загустевания цементного раствора.

 

Превращение цементного раствора в камень сопровождается контракцией – сокращением суммарного объема цемента и воды в процессе гидратации. Это обусловлено перестройкой кристаллических решеток исходных минералов клинкера из атомных в молекулярные при их гидратации. Внешне контракция проявляется поглощением воды или газа, находящейся в контакте с твердеющим цементным раствором. При полной гидратации цементных зерен поглощение прекратится. Максимально количество поглощенной воды составляет 7-9 мл на 100 г и зависит от активности цемента.

 

 

Деформации цементного камня

 

При неограниченном поступлении воды извне в поровое пространство цементного камня в процессе твердения наблюдается некоторое увеличение внешнего объема, называемое набуханием.

 

Опорожнение пор цементного камня приводит к уменьшению объема камня, называемому усадкой. Усадка связана с капиллярными явлениями, сжатием слоистых минералов при удалении межслоевой воды.

 

Самопроизвольное расширение – увеличение внешнего объема цементного камня, превышающее по величине естественное набухание. Для тампонажных цементов усадка нежелательна, а определенное увеличение объема при затвердевании весьма полезно. Для получения расширения необходимо создать условия, способствующие возникновению дезориентированных напряжений, которые способны вызвать равномерную раздвижку элементов структуры цементного камня. Для создания собственных напряжений в состав цемента вводят расширяющие добавки, которые, участвуя в химических реакциях с водой, веществом цементного камня или между собой, вызывают образование и рост кристаллов в порах структуры камня. Кристаллизационное давление роста этих кристаллов и вызывает раздвижку элементов структуры цементного камня.

 

Многие расширяющие цементы содержат добавки, из которых в порах цементного камня образуется эттрингит. Этот минерал, образуясь в процессе коррозии, вызывает разрушение камня. Когда же эту реакцию используют для получения управляемого процесса расширения, то расширяющую добавку диспергируют и равномерно распределяют в цементном порошке. Расширяющая добавка – смесь сульфата кальция, алюмината кальция и гидроксида кальция (гидросульфоалюминат кальция) – это и есть эттрингит.

 

 

Коррозионное разрушение цементного камня

 

Цементный камень склонен к различным химическим реакциям с окружающей средой. Он является щелочным по характеру. Большинство соединений в цементном камне устойчиво существуют при рН >11.

 

Даже обновления пресной или мягкой водой у поверхности цементного камня достаточно для медленного разрушения в результате постепенного вымывания гидроксида кальция и последующего разрушения других соединений. Этот вид называется коррозией выщелачивания.

 

Происходит кислотная коррозия, когда гидроксид кальция реагирует с сероводородом или под действием кислых солей:

 

Са(ОН)2 + 2Н2S = Са(НS)2 +2Н2О

 

Углекислотная коррозия происходит при взаимодействии с углекислотой:

 

Са(ОН)2 + Н2СО3 =СаСО3 + 2Н2О;

 

СаСО3 + Н2СО3 = Са(НСО3)2

 

Магнезиальная коррозия происходит в результате контакта с пластовыми водами, содержащими хлористый магний:

 

Са(ОН)2 +МgСI2 = Мg(ОН)2 + СаСI2

 

Сульфитная коррозия происходит аналогично при взаимодействии с сульфитом натрия:

 

Са(ОН)2 + Nа2 S = СаS +2NаОН

 

 

Качество цементирования

 

 

После затвердевания цементного раствора проверяют качество цементирования: фактическую высоту подъема цементного раствора за колонной, полноту вытеснения бурового раствора цементным раствором и герметичность обсадной колонны.

 

Верхнюю границу цементного раствора определяют с помощью электротермометра. При схватывании происходят реакции гидратации с выделением тепла. Наибольшее количество тепла выделяется при схватывании и твердении цементного раствора в течение 5-10 часов после его затворения.

 

В настоящее время для оценки качества сцепления цементного камня с колонной и стенками скважины, а также полноты замещения бурового раствора тампонажным широко применяется метод акустического каротажа (АКЦ). Он заключается в том, что амплитуда колебаний части обсадной колонны, не закрепленной цементным камнем, при испытании акустическим зондом значительно больше по сравнению с зацементированной колонной.