Періодичної системи елементів

 

Методичні вказівки та інструкція

До лабораторної роботи з курсу “Загальна та неорганічна

хімія” для студентів базових напрямів

Хімічна технологія та інженерія”,

Харчова технологія та інженерія”,

6.0708 “Екологія”

Затверджено

на засіданні кафедри

хімії і технології неорганічних речовин

Протокол №10 від 22 квітня 2005р.

 

Львів - 2005

d-Елементи YI групи періодичної системи елементів: Методичні вказівки та інструкція до лабораторної роботи з курсу “Загальна та неорганічна хімія” для студентів базових напрямів 6.0916 “Хімічна технологія та інженерія”, 6.0917 “Харчова технологія та інженерія”, 6.0709 “Екологія”/ Укл.: Р.Р.Оленич, Я.А.Калимон, О.Г.Курилець – Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2005. - 11с.

 

 

Укладачі Оленич Р.Р., канд. хім. наук, доц.

Калимон Я.А., д-р техн. наук, проф.

Курилець О.Г., канд. техн. наук, доц.

 

Відповідальний за випуск Яворський В.Т., д-р техн. наук, проф.

 

Рецензенти Козак С.І., канд. хім. наук, доц.

Березюк Д.О., канд. хім. наук, доц.

Мета роботи - ознайомлення студентів з властивостями d-елементів YI групи та їх найважливіших сполук. При виконанні лабораторного практикуму студенти вивчають основні способи одержання простих речовин та сполук d-елементів YI групи, а також їх фізичні та хімічні властивості.

ТЕОРЕТИЧНИЙ ВСТУП

1.1. Загальна характеристика d-елементів YI групи

 

До d-елементів YI групи належать: Cr (Хром), Mo (Молібден) і W (Вольфрам).

Електронна конфігурація зовнішніх енергетичних рівнів атомів Хрому і Молібдену внаслідок “провалювання електрона” (один електрон із зовнішнього енергетичного рівня переходить на d-підрівень передостаннього рівня) - ns¹(n-1)d⁵. У атома Вольфраму такий ефект відсутній, що зумовлено підвищеною стійкістю 6s²-електронної конфігурації.

Можливі ступені окиснення р-елементів YI групи наведені в табл.1.

Таблиця 1

Елемент	Ступені окиснення*
Cr Mo W	0 (+2) +3 (+4) +6 0 (+2) (+3) +4 (+5) +6 0 (+2) (+3) +4 (+5) +6

* Характерні ступені окиснення елементів підкреслено, нехарактерні взято в дужки

Стійкість сполук d-елементів YI групи з максимальним ступенем окиснення від Хрому до Вольфраму збільшується, а з мінімальним (+2) - зменшується.

Для атомів Хрому та його аналогів найхарактерніші d²sp³- і d³s(sp³)-гібридизовані стани, що відповідає координаційним числам (КЧ) - 6 і 4. Відомі також сполуки, в яких КЧ Mo і W дорівнює 8.

В табл.2 наведено деякі властивості d-елементів YI групи та простих речовин (металів).

 

Таблиця 2

 

Еле- мент	Валентні електрони	Атом-на маса	Радіус атома, нм	Енергія йонізації, еВ	Темпера-тура топ- лення,0С	Темпера-тура ки-піння,0С	Густина, кг/м3	Е0, В
Cr Mo W	3d54s1 4d55s1 5d46s2	51,996 95,94 183,85	0,127 0,139 0,140	6,76 7,10 7,98				- 0,74 - 0,20 - 0,15

 

Від Хрому до Вольфраму радіуси атомів в цілому незначно зростають, але чіткої закономірності не спостерігається (атомні радіуси Молібдену і Вольфраму є приблизно однаковими). Це пояснюється тим, що зростання радіусів атомів за рахунок збільшення числа електронних шарів у випадку переходу від елементів п’ятого до елементів шостого періоду компенсується 4f-стисненням, викликаним заповненням 4f-підрівня в атомах елементів шостого періоду. Тому за властивостями Молібден і Вольфрам більше подібні один до одного, ніж до Хрому.

Значення енергії йонізації зі збільшенням протонного числа від Хрому до Вольфраму незначно зростають, на відміну від елементів головних підгруп. Також зростають значення стандартних електродних потенціалів Е⁰, тому хімічна активність простих речовин в ряді Cr – Mo – W зменшується.

1.2. Прості речовини

 

Хром, молібден, вольфрам – сріблясто-білі, блискучі, важкі метали. Чисті метали – пластичні, але, навіть, сліди домішок надають їм крихкості. Тому технічний хром – найтвердіший метал. Ці метали мають високі температури топлення (табл.2), а вольфрам – найважкотопкіший метал.

Сировиною для одержання хрому є хромистий залізняк Fe(CrO₂)₂. Для потреб промисловості одержують не чистий хром, а його сплав із залізом – ферохром – карботермічним методом:

+2 +3 0 0 0 +2

Fe(CrO2)2 + 4 С t® (Fe + 2 Cr) + 4 CO.

­ ­ ¯ ферохром

Хром високої чистоти одержують електролізом розчинів солей або алюмотермічним методом:

Cr₂O₃ + 2 Al ^t® 2 Cr + Al₂O₃.

Сировиною для одержання молібдену і вольфраму є молібденіт MoS₂, шеєліт CaWO₄ і вольфраміт FeWO₄. Спочатку одержують оксиди ЕО₃, які відновлюють воднем:

EO₃ + 3 H₂ ^t® E + 3 H₂O.

Хоча хром, молібден і вольфрам у ряді напруг металів знаходяться до водню, але, завдяки утворенню на їх поверхні щільних захисних оксидних плівок, вони є дуже корозійно стійкими. Тому ці метали широко використовуються для виробництва нержавіючих сталей та інших спеціальних сплавів. Антикорозійні властивості в ряді металів Cr – Mo – W зростають.

Лише з флюором d-метали YI групи взаємодіють за звичайних умов (утворюються CrF₄, MoF₆, WF₆ відповідно). З хлором, киснем, сіркою, азотом та деякими іншими неметалами вони взаємодіють лише за високих температур. Зокрема, з хлором утворюються хлориди: CrCl₃, MoCl₅, WCl₆, а з киснем – оксиди: Cr₂O₃, MoO₃, WO₃. З воднем d-метали YI групи не реагують.

Хром повільно взаємодіє з кислотами-неокисниками (розбавленими розчинами HCl і H₂SO₄), при цьому утворюються солі Сr(+2):

Cr + 2 HCl ® CrCl₂ + H₂;

Cr + H₂SO₄ ® CrSO₄ + H₂.

Концентрованими розчинами HNO₃ і H₂SO₄ хром пасивується. Молібден повільно взаємодіє з концентрованою HNO₃, а вольфрам – лише з сумішшю кислот (HNO₃ і HF):

W + 2 HNO₃ + 8 HF ® H₂[WF₈] + 2 NO + 4 H₂O.

За високих температур хром, молібден і вольфрам взаємодіють з розплавами лугів за наявності окисників (NaNO₃, KNO₃, KClO₃, O₂) з утворенням хроматів, молібдатів і вольфраматів:

E + 3 NaNO₃ + 2 NaOH ^t® Na₂EO₄ + 3 NaNO₂ + H₂O.

Хром, молібден і вольфрам утворюють з карбону(II) оксидом комплексні гексакарбоніли:

0 0

E + 6 CO t® [E(CO)6].

 

1.3. Сполуки d-елементів YI групи

 

Ступінь окиснення +2 є мало характерним для Хрому і нехарактерним для Молібдену і Вольфраму, тому для них відомо небагато сполук, зокрема, оксид, гідроксид, сульфат і галогеніди Хрому, а також галогеніди Молібдену і Вольфраму.

Чорний оксид CrO одержати дуже важко, а факт його існування піддається сумніву. Сполуки Cr(II) добувають відновленням сполук Cr(III), наприклад воднем в момент виділення, або нагріванням у атмосфері Н₂:

2 CrCl₃ + H₂ ^t® 2 CrCl₂ + 2 HCl.

Під дією лугів на солі Cr(II) утворюється жовтий осад хрому(II) гідроксиду:

CrCl₂ + 2 NaOH ® Cr(OH)₂¯ + 2 NaCl.

Оксид CrO і гідроксид Cr(OH)₂ виявляють основні властивості, наприклад, взаємодіють з кислотами:

Cr(OH)₂ + 2 HCl + 4 H₂O ® [Cr(H₂O)₆]Cl₂.

Сполуки Хрому(II) є сильними відновниками і в розчинах легко окиснюються навіть киснем повітря:

4 CrCl₂ + O₂ + 4 HCl ® 4 CrCl₃ + 2 H₂O;

4 Cr(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O ® 4 Cr(OH)₃.

Ці сполуки повільно відновлюють воду з виділенням водню:

+2 +1 +3 0

2 Cr(OH)2 + 2 H2O ® 2 Cr(OH)3 + H2.

¯ ­

Ступінь окиснення +3 є найхарактернішим для Хрому і нехарактерним для Молібдену і Вольфраму.

Амфотерний оксид Cr₂O₃ має зелене забарвлення, стійкий проти дії хімічних реагентів, зокрема, у воді, кислотах і лугах не розчиняється. Тому його амфотерність виявляється під час сплавлення з лугами, основними оксидами, карбонатами лужних і лужно-земельних металів (кислотні властивості) або з калію дисульфатом і калію гідрогенсульфатом (основні властивості):

Cr₂O₃ + 2 NaOH ^сплав.® 2 NaCrO₂ + H₂O;

Cr₂O₃ + СaO ^сплав.® Ca(CrO₂)₂;

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ ^сплав.® 2 NaCrO₂ + CO₂;

Cr₂O₃ + 3 K₂S₂O₇ ^сплав.® Cr₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄;

Cr₂O₃ + 6 KHSO₄ ^сплав.® Cr₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O.

Гідроксид Cr(OH)₃ – слабка важкорозчинна амфотерна основа сіро-зеленого кольору. Добувають його під дією лугів на солі Хрому(III):

Cr₂(SO₄)₃ + 6 NaOH ® 2 Cr(OH)₃¯ + 3 Na₂SO₄.

Свіжо добутий хрому(III) гідроксид розчиняється в кислотах і лугах:

Cr(OH)₃ + 3 HCl + 3 H₂O ® [Cr(H₂O)₆]Cl₃;

Cr(OH)₃ + 3 NaOH ® Na₃[Cr(OH)₆].

Аквакомплекси Хрому(III) в залежності від умов їх одержання мають різний склад та забарвлення, наприклад:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ^. H₂O [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ^. 2H₂O

синьо-фіолетове світло-зелене темно-зелене

Солі Хрому(III) у водних розчинах гідролізують:

Cr₂(SO₄)₃ + 2 H₂O D 2 CrOHSO₄ + H₂SO₄.

Суть гідролізу солей Хрому(III), утворених сильними кислотами, виражає скорочене йонно-молекулярне рівняння:

Cr³⁺ + HOH D CrOH²⁺ + H⁺ (pH<7, кисле середовище).

Внаслідок гідролізу у водних розчинах не можуть існувати солі Хрому(III), утворені слабкими кислотами, наприклад Cr₂S₃, Cr₂(CO₃)₃:

2 CrCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O ® 2 Cr(OH)₃¯ + 3 H₂S­ + 6 NaCl.

З солями амонію та лужних металів солі Хрому(III) утворюють подвійні солі типу галунів: NH₄Cr(SO₄)₂^. 12H₂O, KCr(SO₄)₂ ^. 12H₂O. Кристали цих солей забарвлені у фіолетовий колір. Галуни використовують для дублення шкіри і як протраву під час фарбування, оскільки вони легко проникають у шкіру і сприяють формуванню волокон.

У окисно-відновних реакціях сполуки Хрому(III) можуть виступати як відновники, так і окисники. Вони окиснюються до сполук Хрому(YI), зокрема, в лужному середовищі – до хроматів:

 

+3 -1 +6 -2

2 CrCl3 + 3 H2O2 + 10 NaOH ® 2 Na2CrO4 + 6 NaCl + 8 H2O;

+3 +5 +6 +3

Cr2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH сплав.® 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O. Окисні властивості сполук Хрому(III) виявляються під дією сильних відновників, наприклад, при добуванні хрому алюмотермічним (див. вище) або силіційтермічним методом: 2 Cr2O3 + 3 Si + 3 CaO сплав.® 4 Cr + 3 CaSiO3. Кількість сполук Молібдену і Вольфраму зі ступенем окиснення +4 обмежена. Оксид MoO2 утворюється під час окиснення молібдену водяною парою за температури 800 оС, а також під час відновлення МоО3 воднем або аміаком за високих температур. Під час нагрівання МоО2 диспропорціонує: +4 +6 0 3 МоО2 t® 2 MoO3 + Mo. E

Оксиди MoO₂, WO₂ – сильні відновники, що добре ілюструється взаємодією WO₂ з хлоридною кислотою або лугами:

+4 +1 +6 0

WO2 + 2 HCl ® WO2Cl2 + H2­;

+4 +1 +6 0

WO2 + 2 NaOH ® Na2WO4 + H2­.

Добуто також тетрагалогеніди (MoCl₄, MoBr₄, WF₄, WCl₄, WBr₄) та дисульфіди (MoS₂, WS₂) молібдену і вольфраму.

Із сполук Молібдену(Y) і Вольфраму(Y) відомі пентагалогеніди (MoF₅, MoCl₅, WCl₅, WBr₅) і молібдену оксид – Mo₂O₅.

Всі відомі сполуки Молібдену і Вольфраму з нижчими ступенями окиснення цих елементів нестійкі і легко окиснюються.

Оксиди d-елементів YI групи зі ступенем окиснення +6 (CrО₃, MoO₃, WO₃) – кислотні. Оксид CrO₃ добувають під дією концентрованої сульфатної кислоти на калію дихромат:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц.) ® 2 СrO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Оксид CrO₃, на відміну від MoO₃ і WO₃, легко розчиняється у воді, утворюючи хроматну кислоту, яка перебуває у рівновазі з дихроматною кислотою:

CrO₃ + H₂O ® H₂CrO₄,

2 H₂CrO₄ D H₂Cr₂O₇ + H₂O.

Кислотна природа оксидів MoO₃ і WO₃, нерозчинних у воді, виявляється під час їх розчинення в розчинах лугів:

2 KOH + WO₃ ® K₂WO₄.

Хроматна і дихроматна кислоти – кислоти середньої сили, молібдатна і вольфраматна кислоти – слабкі. В ряді кислот H₂CrO₄ - H₂MoO₄ - H₂WO₄ зростає їх стійкість і зменшуються кислотні властивості.

Хромати лужних і лужно-земельних металів мають жовте забарвлення, дихромати – оранжеве.

При підкисленні водних розчинів хроматів утворюються дихромати, а в концентрованих розчинах – поліхромати. Між хромат- і дихромат-йонами існує рівновага, яка зміщується під дією кислот і лугів:

2- 2-

2 CrO4 + 2 H+ D Cr2O7 + H2O.

жовтий оранжевий

Тому хромати легко переходять у дихромати в кислому середовищі, а дихромати в хромати – в лужному середовищі:

2 K₂CrO₄ + H₂SO₄ ® K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 2 NaOH ® K₂CrO₄ + Na₂CrO₄ + H₂O.

При підкисленні концентрованих розчинів дихроматів аніони Cr₂O₇^2- переходять в полімерні три- і тетрахромати (Cr₃O₁₀^2- і Cr₄O₁₃^2- відповідно), що супроводжується появою червоного забарвлення.

Для Mo(YI) і W(YI) також відомі численні похідні аніонних комплексних сполук.

Особливістю сполук Mo(YI) і W(YI) є їх здатність до утворення гетерополісполук. Зокрема, відомі кислоти H₃[P(Mo₃O₁₀)₄], H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄], H₅[B(Mo₃O₁₀)₄] та їх похідні.

Сполуки Cr(YI) – сильні окисники. Взаємодія оксиду CrO₃ з органічними речовинами проходить бурхливо, часто з вибухом. Зокрема, спирти спалахують при контакті з оксидом CrO₃:

2 CrO₃ + CH₃OH ® Cr₂O₃ + CO₂ + 2 H₂O.

Сильним окисником, особливо в кислому середовищі, є дихромат-аніон:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e ® 2 Cr³⁺ + 7 H₂O, E^o= + 1,33 В.

Окисні властивості сполук Cr(YI) використовують в хімічному аналізі і синтезі:

K₂Cr₂O₇ + 6 KJ + 7 H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3 J₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 3 SO₂ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Хромову суміш (K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц.) у співвідношенні 1:1) використовують в хімічних лабораторіях для миття хімічного посуду.

Йони Cr₂O₇^2- у кислому розчині взаємодіють з гідрогену пероксидом і переходять у хрому пероксид CrO₅, що має синє забарвлення:

K₂Cr₂O₇ + 4 H₂O₂ + H₂SO₄ ® 2 CrO₅ + K₂SO₄ + 5 H₂O.

Пероксид CrO₅, розчиняючись у воді, дає надхроматну кислоту H₂CrO₆. Ця реакція дуже чутлива і є якісною реакцією виявлення сполук Хрому.

Для d-елементів YI групи зі ступенем окиснення +6 відомі оксогалогеніди складу EO₂Hal₂ і EOHal₄. Хромілу хлорид CrO₂Cl₂ утворюється під час взаємодії оксиду CrO₃ з газоподібним хлороводнем HCl:

CrO₃ + 2 HCl ® CrO₂Cl₂ + H₂O.

Окисні властивості сполук Mo(YI), W(YI) виражені слабо і виявляються лише при взаємодії з сильними відновниками, наприклад з воднем в момент виділення.

 

ПРАВИЛА ТЕХНІКИ БЕЗПЕКИ

 

Досліди з концентрованими розчинами кислот і лугів необхідно проводити під витяжною шафою. При виконанні досліду 8.Б необхідно одягнути захисні окуляри.

 

ЛАБОРАТОРНІ ДОСЛІДИ