Содержание книги
Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Классификация омыляемых липидов
ХИМИЯ ЛИПИДОВ 1. Омыляемые липиды Основу строения омыляемых липидов составляют спирты – высшие одноатомные, глицерол или двухатомный аминоспирт сфингозин. В случае 2-х последних один из гидроксилов может быть этерифицирован замещеным остатком фосфорной кислоты. Различают простые (двухкомпонентные) и сложные (многокомпонентные) липиды. Классификация омыляемых липидов 1.1 Простые липиды К простым липидам принято относить жиры воска и масла. Воска – сложные эфиры высших одноатомных спиртов и высших карбоновых кислот. Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Примерами служат цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (содержится в спермацетовом масле) и мирицилпальмитат (содержится в пчелином воске). Жиры и масла (нейтральные жиры, глицеролипиды, триацилглицерины) – глицериновые эфиры высших жирных кислот (ЖК). В организме человека триацилглицерины играют роль структурных компонентов клеток и запасного вещества. Их энергетическая ценность примерно в 2 раза превышает таковую белков и углеводов. Однако, повышенное содержание триацилглицеринов в крови наряду с холестерином является фактором атерогенности. Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие – маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых ЖК, а сложные – различных. В триацилглицеринах животного происхождения, как правило, преобладают остатки насыщенных ЖК (такие триацилглицерины, как правило, твердые), в то время как в растительных организмах как правило приобладают триацилглицерины, содержащие ненасыщенные ЖК (такие триацилглицерины, как правило, жидкие). Природные жиры и масла представляют собой смеси смешанных триацилглицеринов. Их количественной характеристикой служит процентное соотношение отдельных кислот, а также йодное число – мера ненасыщенности, указывающее количество граммов йода, способное присоединится к 100 г вещества. 1.2 Сложные липиды Омыляемые сложные липиды делят на три большие группы – фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды. Фосфолипиды – липиды, при гидролизе которых в качестве одного из компонентов образуется фосфорная кислота. К ним относятся глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. Фосфолипиды характеризуются значительным содержанием ненасыщенных ЖК.
Глицерофосфолипиды – производные глицерол-3-фосфата, являются основным компонентом клеточных мебран. Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию и являются производными L-глицерол-3-фосфата, образующегося из дигидроксиацетонфосфата под действием фермента глицерофосфатдегидрогеназы.
Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены L-фосфатиды: Как правило, в природных фосфатидах в положении С1 находится остаток насыщенной ЖК, а в положении С2 – ненасыщенной. Оставшаяся свободной одна из ОН-групп фосфорной кислоты при физиологических рН (≈7,4) ионизирована. Примерами соединений этого класса являются фосфатидилинозитол, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилэтаноламин. Несколько менее распространены липиды с простой эфирной связью – плазмалогены:
Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, где вместо глицерина используется сфингозин – ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Примерами сфинголипидов служат церамиды – N-ацильные производные сфингозина, аминогруппа которых ацилирована ЖК: Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксил С1 церамида ацилирован фосфорилхолиновой группой, поэтому их также можно отнести и к фосфолипидам: Гликолипиды включают углеводные остатки, чаще всего D-галактозу, и не содержат остатков фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды. Оба этих соединения являются сфингозинсодержащими липидами, вследствие чего их можно отнести и к сфингозинам. В цереброзидах, содержащихся в миелиновых оболочнах нервных волокон остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой β-гликозидной связью: Ганглиозиды – богатые углеводами сложные липиды, впервые выделенные из серого вещества головного мозга. В структурном отношении они сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат олигосахаридный остаток сложной структуры. Характерной особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная присутствием в составе их молекул неполярных гидрофобных и высокополярных ионизированных гидрофильных группировок:
Находясь на поверхности раздела полярной и неполярной фаз такие липиды проявляют свойства эмульгаторов. В составе биомембран они также обусловливают высокое электрическое сопротивление и селективную проницаемость бислоя. Поэтому большая часть анестетиков хорошо растворимы в липидной фазе, что облегчает их проникновение через мембраны нервных клеток. 1.3 Некоторые свойства омыляемых липидов а) Реакция гидролиза – гидролиз представляет собой первую стадию процесса утилизации жиров в организме. Кроме того, с помощью этой реакции можно устанавливать структуру липидов, а также получать мыла (Ca- и Mg-соли высших карбоновых кислот). Реакцию гидролиза осуществляют либо под воздействием перегретого пара (промышленный метод), либо при нагревании в присутствии водных растворов минеральных кислот и щелочей (омыление). Все эти реакции проходят по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. В организме гидролиз осуществляется под действием ферментов – липаз. В плазмалогенах, как и в других виниловых эфирах простая эфирная связь расщепляется в присутствии кислоты, но не щелочи: б) Реакция присоединения – Липиды содержащие остатки непредельных ЖК присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды и в кислой среде воду. Йодное число этого триацилглицерола равно 30. В промышленности широко применяется каталитическое гидрогенирование ненасыщенных растительных масел в результате чего последние превращаются в твердые жиры. Процесс протекает при 160 - 200°С и давлении 2 -15 атм. Искусственное масло (маргарин) представляет собой эмульсию гидрогенизованного растительного масла в молоке. в) Реакция окисления – Процессы окисления липидов весьма разнообразны. В частности, окисление кислородом воздуха ненасыщенных триацилглицеролов при хранении (автоокисление), сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, так называемого, прогоркания масла. Первичными продуктами реакции липидов с молекулярным кислородом являются гидроперекиси, образующиеся в результате инициации цепного свободнорадикального окислительного процесса: Указанная реакция является начальной стадией процесса так называемого свободнорадикального свободнорадикального перекисного окисления липидов (ПОЛ), впервые исследованный в мембранах гепатоцитов в работах А.И. Арчакова и Ю.А. Владимирова во II Московском медицинском институте им. Н.И. Пирогова. В последствии стало известно, что ПОЛ представляет собой один из наиболее важных процессов в живых организмах. Именно он является основной причиной повреждения клеточных мембран при различных патологиях и экстремальных состояниях, например при лучевой болезни, гипербарической оксигенации и канцергенезе. На первой стадии развития окислительного процесса в организме происходит инициация цепной реакции свободными радикалами типа НО· или НО2·, образующимися при окислении Fe2+ кислородом в водной среде (Реакция Фентона).
При атаке таким радикалом по метиленовой группе липида, соседней с двойной связью, образуется аллильный радикал, стабилизированный π-электронами двойной связи. Образовавшийся радикал может давать начало промежуточным пероксидам, которые будучи весьма нестабильными, легко распадаются с образованием продуктов альдегидной и кетонной природы, которые далее окисляются с образованием одно- и двухосновных карбоновых кислот – конечных продуктов реакции.
Окисление ненасыщенных ЖК пероксикислотами приводит к образованию эпоксидов: Ненасыщенные липиды в мягких условиях могут подвергаться окислению раствором перманганата калия с образованием гликолей, а в более жестких условиях - кислот: В организме человека и животных липиды выполняют также функцию энергетического резерва, включаясь в энергетический обмен в условиях голодания или при недостатке углеводов в пище. Энергетическая ценность липидов в несколько раз превышает таковую углеводов. Высвобождение энергии, заключенной в химических связях липидов с последующим ее трансформированием в энергию макроэргических фосфатных связей молекулы АТФ осуществляется в процессе, получившем название β-окисления ЖК, приводящему к образованию амфиболического интермедиата – ацетил-СоА: 2. Неомыляемые липиды Неомыляемые липиды не гидролизуются в кислой и щелочной среде. Обычно их подразделяют на 2 больших подкласса: стероиды и терпены.Стероиды присутствуют, главным образом в животных тканях, тогда как терпены присутствуют в основном в тканях растений. Стероиды и терпены построены из одинаковых изопреновых фрагментов и относятся к категории изопреноидов. 2.1 Терпены К терпенам относят группу соединений, включающую себя как полиизопреновые углеводороды, так и их кислородсодержащие производные – спирты, альдегиды и кетоны. Сами углеводороды называют терпеновыми, а их производные – терпеноидами. Изопреновые единицы в терпенах соединены по принципу «голова к хвосту»: Общая формула терпеновых углеводородов соответствует выражению – (С5Н8)n. Они могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. Терпены состоящие из 2-х изопреновых единиц называют монотерпенами, 3-х - сесквитерпенами, 4-х – дитерпенами. Примером ациклических терпенов могут служить мирцен, а также родственные ему спирт и альдегид – гераниол и цитраль, выполняющие функции феромонов у рабочих пчел. Другим примером может служить сквален – интермедиат биосинтеза холестерола. Среди терпенов, однако, наиболее распространены моно- и бициклические представители. Многие из них либо непосредственно находят применение в медицине, либо служат сырьем для синтеза многих лекарственных средств. По своему строению такие терпены сходны с некоторыми циклическими предельными углеводородами:
Типичными представителями моноциклических терпенов является (±)-лимонен (дипентен), содержащийся в лимонном масле, скипидаре и масле тмина и имеющий скелет ментана, а также ментол, содержащийся в эфирном масле перечной мяты и обладающий антисептическим, болеутоляющим и успокаивающим действием. Лимонен получают из изопрена в результате реакции диенового синтеза при его нагревании: При полной гидратации дипентена в кислой среде согласно правилу Марковникова образуется двухатомный спирт терпин,препарат которого в виде гидрата используется в качестве отхаркивающего средства при хроническом бронхите. Замещенные дипентены, например каннабидиол представляют собой психоактивные вещества и являются действующим началом гашиша (марихуаны): Ментол входит в состав валидола, а также мазей, применяемых при насморке: Примерами бициклических терпенов являются α-пинен и камфора. Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Она способна вступать во взаимодействие с бромом по α-положению относительно карбонильного атома углерода. При этом образуется бромкамфора, которая улучшает деятельность сердца и оказывает успокаивающее действие на ЦНС. Особую группу терпенов составляют каротиноиды – растительные пигменты. Некоторые из них способны выполнять функции витаминов. Каротиноиды также участвуют в процессе фотосинтеза. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное количество двойных связей, что придает каротиноидам специфическую окраску. Типичными их представителями являются α-, β- и γ-каротины, предшественники витаминов группы А. К терпенам относятся и другие жирорастворимые витамины, такие как витамины группы Е (токоферолы), витамины группы К, а также убихиноны, способные к последовательному окислению (восстановлению) и выполняющие роль челночного переносчика восстановительных эквивалентов в элетронтранспортной цепи митохондрий: К веществам терпеноидной природы относятся также эйкозаноиды (см. лекцию «Жирные кислоты»). 2.2 Стероиды Стероиды широко распространены в природе и выполняют в организме человека самые разнообразные функции. Стероидная природа характерна для желчных кислот, мужских и женских половых гормонов, гормонов коры надпочечников. Холестерин входит в состав клеточных мембран и определяет такое их важное свойство как микровязкость. В настоящее время известно более 20 000 стероидов. Стероиды имеют циклическое строение. В основе их структуры лежит структура циклопентанопергидрофенантрена (стерана), состоящего из трех конденсированных циклогексановых колец (А, В, С) и циклопентанового кольца D. Характерной особенностью биогенных стероидов является наличие кислородсодержащего заместителя при С3, «ангулярных» С18- и С19-метильных групп, а также алифатического заместителя R при С17. Величина этого радикала является одним из критериев классификации стероидов.
Незамещенный стеран содержит 6 ассиметрических атомов углерода и, поэтому, может обладать 26=64 стереоизоерами. С введением заместителей к любым неузловым атомам число стереизомеров еще более увеличивается. Сочленение колец A-B, B-C, C-D может быть как цис-, так и транс-. Однако, в природных стероидах кольца В-С всегда, а кольца C-D почти всегода сочленены в транс-конфигурации, в то время как кольца А-В могут иметь как цис-, так и транс-сочленение. Все циклогексановые кольца находятся в форме кресла. Положение атомов водорода или заместителей снизу или сверху условной плоскости обозначается соответственно α и β. Стереохимия сочленений колец А-В указывается по ориентации атома водорода в 5-м положении (см. рисунок выше). Циклический скелет стероидов достаточно жесткий и для него нехарактерны конформационные переходы, меняющие пространственное расположение заместителей. При обычном написании формул стероидов циклический скелет принято изображать плоским. Заместители и атомы водорода будут при таком изображении располагаться либо над плоскостью рисунка (β-конфигурация), либо под ней (α-конфигурация). Типичными представителями стероидов являются холестерол (стерины), холевая кислота (желчные кислоты), эстрадиол и тестостерон (половые гормоны), кортикостерон (гормон коры надпочечников глюкокортикоидного ряда). Холестерол – наиболее распространенный представитель стеринов. Особенностью его структуры является наличие двойной связи между С5 и С6 атомами углерода. При ее восстановлении образуется копростанол и холестанол. являющиеся стереоизомерами друг друга. Очищенный холестерин – белое кристаллическое оптически активное вещество. В оргнизме встречается как в свободном состоянии, так и в виде сложного эфира. Из общего количества холистерина только 20% его поступает с пищей. Основная его часть синтезируется в организме de novo. Ниже приводятся формулы некоторых наиболее важных желчных кислот и стероидных гормонов:
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2024-06-17; просмотров: 5; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.17.157.6 (0.008 с.) |