Рис.1.10. Призменный монохроматор

Источники излучения

Для работы в определенной области спектра прибор должен быть снабжен источником излучений достаточной интенсивности с соответствущим спектральным интервалом. Широкое распространение получили два типа источников излучения – тепловые и электроразрядные. Тепловые источники обладают сплошным спектром, подобным спектру излучения абсолютно черного тела. К этому типу излучателей относятся вакуумные и газонаполненные электрические лампы с телом накала, изготовленным в виде нити или спирали из чистых тугоплавких металлов или соединений, а также открытые стержни из неокисляющихся на воздухе материалов (силитовые излучатели – глобары и штифты Нернста). Электроразрядные (газоразрядные) источники могут иметь как сплошной, так и дискретный спектр излучения. К электроразрядным излучателям относится большая группа разнообразных по конструкции ламп, наполненных парами металлов или газами, излучающими в электрическом разряде.

При измерении спектров поглощения в УФ-области обычно используют водородные или дейтериевые газоразрядные лампы; в видимой и близкой ИК-областях – вакуумные и газонаполненные электрические лампы накаливания с вольфрамовой нитью, спиралью или лентой; в коротковолновом и среднем диапазонах ИК – штифт Нернста и глобар.

Водородные газоразрядные лампы относятся к числу наиболее распространеных источников УФ-излучения. Внутри заполненого водородом ( или дейтерием) стеклянного или кварцевого баллона с вогнутым увилетовым (силикатное стекло, специальным образом очищенное от примесей закиси и окиси железа, ванадия, церия и других металлов, благодаря чему оно прозрачно в ближней УФ-области) или тонким кварцевым окошком находятся электроды – анод и оксидированный катад, экранированный от анода металлическим кожухом, в котором имеется узкое отверстие, расположенное напротив анода. Давление водорода в баллоне несколько мм рт. ст. На электроды подается напряжение, электрический разряд в водороде вызывает интенсивное излучение с непрерывным (сплошным ) распределением энергии в диапазоне 165-500 нм. Коротковолновая граница излучения водородной лампы определяется границей прозрачности материала из которого изготовлено окошко лампы: для увилетового окошка – 214 нм, для тонкого кварцевого – 185 нм.

           Электрические лампы накаливания подразделяются на две основные группы: к одной из них относятся вакуумные лампы, к другой – наполненные инертными газами. И в тех и в других типах ламп источником лучистой энергии обычно является вольфрамовое тело накала – нить, спираль, лента и т.п. Для изготовления колб ламп чаще всего используется стекло, в специальных случаях – плавленный кварц. Вместо кварцевых колб обыччно применяют стеклянные с кварцевыми окошками. В последние годы широкое распространение получили йодные лампы накаливания, обладающие сплошным спектром излучение в видимой и ближней УФ-областях.

       Штифт Нернста представляет собой небольшой (длина ~ 30, диаметр 1-3 мм) стержень, изготовленный из окиси циркония с примесью окислов иттрия, тория, церия и некоторых других элементов. На концах стержня имеются платиновые электроды, на которые подается напряжение ~ 100В. Рабочая температура штифта 1700К. При комнатной температуре штифт Нернста обладает высоким сопротивлением, и рабочего напряжения, равного 100В, оказывается недостаточно для его накаливания. При увеличении температуры штифта сопротивление последнего понижается. Поэтому штифт Нернста требует предварительного разогрева до 1000К.

       Глобар (силитовый излучатель) – это стержень, изготовленный из карбида кремния. Концы стержня покрыты алюминием или посеребренные. Рабочее напряжение составляет 30-50В. Обычная рабочая температура глобара 1300К. Глобар не требует предварительного подогрева, т.к. при комнатной температуре его сопротивления значительно меньшее, чем у штифта Нернста.

       Лазеры – служат источниками монохроматического излучения в УФ-, видимой и ИК-областях. Излучение фотонов атомами или молекулами после возбуждения обычно бывает спонтанным. Однако в определенных условиях возможно индуцированное излучение, которое возникает при столкновении фотона и возбужденного атома (молекулы), обладающих равной энергией. После столкновения фотон продолжает двигаться с той же частотой, а возбужденный атом переходит в основное состояние, испуская фотон той же энергии, т.е. происходит как бы удвоение фотонов. Оба фотона – индуцируемый и испускаемый когерентны: их электромагнитные волны совпадают по фазе. Оба фотона могут вызвать излучение еще двух таких же фотонов и т.д. Если фотоны не выходят из возбуждаемой системы, то их число растет лавинообразно. Таким образом, под действием небольшого излучения возникает поток интенсивного монохроматического когерентного излучения. Основное условие возникновения такого потока – наличие большого количества возбужденных атомов. Действие лазера основано на различной продолжительности жизни энергетически возбужденных уровней атома или молекулы. Пусть возбуждается частица с тремя энергетическими уровнями 1, 2 и 3 ( рис.1.6 а, б). Под действием сильного излучения частица возбуждается (состояние 2). Пусть вероятность перехода 2®3 велика, а 3®2 мала. Это означает, что продолжительность жизни частиц на уровне 2 мала, а на уровне 3 велика.

Рис.1.6. Принцип действия квантового усилителя (лазера): а – схема энергетических переходов; б – относительное заполнение энергетических уровней.

 

Следовательно, в системе может накопиться большое число возбужденных атомов, способных при столкновениях с фотонами, обладающими энергией перехода 1®3, испускать такой же фотон. В качестве примера рассмотрим действие рубинового лазера (был первым лазером). Рубин – это оксид алюминия с включениями оксида хрома Cr₂О₃ (до 0,1%). Под действием вспышки света с длиной волны 560нм атомы Cr возбуждаются до высокого энергетического уровня и затем за ~ 10^-8с спонтанно переходят на более низкий (метастабильный) спонтанно переходят на более низкий (метастабильный) уровень, продолжительность жизни которого 4·10^-3с. Переход с метастабильного уровня на основной сопровождается испусканием фотона длиной волны 694,3нм. Столкновение с этим фотоном возбужденного атома хрома в метастабильном состоянии вызывает индуцированнное излучение длиной волны 694,3нм. Рубиновый лазер представляет собой рубиновый тщательно отполированный стержень длиной ~ 5мм с плоскопараллельными торцами (рис.1.7). На одном торце помещается зеркало, так что все излучение, идущее изнутри кристалла, отражается обратно. Зеркало на другом торце покрыто тонким слоем серебра, поэтому часть излучения (обычно 80-90%) отражается, а часть выходит наружу. Вокруг стержня расположена ксеноновая газоразрядная спиралеобразная трубка, освещающая кристалл. Некоторые фотоны испускаются параллельно оси стержня и многократно отражаются зеркалами, причем часть из них при каждом отражении выходит в виде излучения, мощность которого нарастает очень быстро. Лазеры можно изготавливать на основе многих активных материалов. Из твердых веществ применяются стекла с добавкой нескольких процентов неодима или другого лантанида, а также гранат, содержащий иттрий и алюминий. Многие газы при пропускании через них мощного электрического импульса способны быть активной средой. Стоит отметить лазеры на основе гелия- неона, аргона, азота и диоксида углерода.

 

Рис.1.7. Типичный лазер. Зеркала М₁ и М₂ ограничивают полость лазера резонатор). М₁ отражает полностью, М₂ – частично. Активным элементом может быть твердое вещество (например рубин), газ (например смесь гелий-неон) или жидкость (например раствор красителя).

 

           

Монохроматизация излучения

 

           В идеальном случае для получения чистого аналитического сигнала от одного-единственного перехода нужно облучить вещество монохроматическим потоком (в абсорбционных методах) или задержать излучение всех испускаемых частот, кроме желаемого (в эмиссионных методах). На практике световые потоки полихроматичны. Выделить абсолютно монохроматическое излучение невозможно. Получают поток излучения более или менее узкого интервала длин волн, что достигается бездисперсионными (с помощью светофильтров) или дисперсионными (с помощью монохроматоров) способами.Светофильтры представляют собой твердые (стеклянные, желатиновые, целлофановые и т.п.) или жидкие среды, обладающие избирательным пропусканием излучения с достаточно узким интервалом длин волн. Светофильтры бывают абсорбционными и интерференционными. Абсорбционный светофильтр это цветное стекло, пропускающее излучение ограниченного (20-40нм) интервала длин волн и поглощающее излучение всех остальных. Каждый светофильтр характеризуется определенной кривой пропускания (рис.1.8). Длину волны, при которой пропускание максимально, называют эффективной длиной волны и указывают в паспорте светофильтра. Другая характеристика светофильтра – полуширина пропускания, т.е. интервал длин волн при пропускании, равном половине максимального.

Рис.1.8.Кривая пропускания светофильтра

Рис.1.9. Принцип действия интерференционного светофильтра.

 

 

Вместо окрашенных стекол можно использовать две стеклянныепластины, между которыми наливают раствор окрашенного соединения. Более узкую полосу пропускания (до нескольких нанометров) получают с помощью интерференционного светофильтра, устроенного следующим образом. Между двумя полупрозрачными серебряными пленками, укрепленными на стеклянных пластинках, помещают слой прозрачного материала, например магния со строго определенной толщиной (рис.1.9). Одна часть попадающего на поверхность пластинки потока света отражается, а другая проходит через слой фторида магния и попадает на вторую серебряную пленку. Здесь снова одна часть потока отражается, а другая выходит наружу. Этот процесс повторяется многократно. Если на расстоянии между обеими пленками умещается точно несколько полудлин волны (l/2), то лучи, совпадающие по фазе, будут усиливаться, а несовпадающие – гаситься. В результате из светофильтра будут выходить лучи с длинами волн, кратными l/2, т.е. k=l/2, где k=1,2,3…(число k называется порядком).

Излучение второго и более высоких порядков поглощается стеклом. Следовательно, из светофильтра будет выходить только излучение первого порядка. Монохроматор состоит из диспергирующего элемента, входной и выходной щелей и некоторых оптических элементов. Диспергирующими элементами служат призмы и дифракционные решетки.  Разложение света призмой основано на его преломлении на границе раздела двух материалов, например воздуха и кварца или воздуха и стекла. Излучение от источника фокусируется на входную щель, сводится в параллельный поток коллимирующей линзой и поступает на призму. Лучи светового потока, попадая на грань призмы, отклоняются от прямолинейного пути под углом, зависящим от длины волны (рис.1.10). При выходе из призмы лучи снова преломляются и выходят из призмы под разными углами. Это явление называют разложением (дисперсией). Разложенное излучение фокусируют и направляют на выходную щель. Выходящее излучение имеет форму выходной щели, например узкой полоски. Чтобы получить излучение нужного интервала длин волн, призму поворачивают вокруг оси с помощью специального механического устройства. При этом чем уже щель, тем меньше интервал длин волн, выходящих из неё. Обычно используют правильные призмы с углом в основания 60⁰.

 

 

Однако в современных приборах чаще вмонтированы призмы Литтрова, представляющие собой половину правильной призмы, одна из сторон которой посеребрена. Излучение входит в призму и выходит через одну и ту же грань (рис.1.11).

Рис.1.11. Призма Литтрова

 

 

 Разложение света дифракционными решетками основано на явлениях дифракции и интерференции. Дифракционные решётки бывают пропускающими и отражательными. Пропускающая решётка представляет собой пластинку из прозрачного материала, например стекла, на которую вручную или специальной машиной наносят параллельные штрихи. Излучение проходит через прозрачные полосы и разлагается на интерферирующие между собой лучи разной длины волны (рис.1.12).

 

 Отражательную решётку изготавливают из металлической пластинки, на которую нарезают канавки определенного профиля (рис.1.13). Лучи, попадая на выступы решетки, отражаются и интерферируют. В результате происходит разложение света на дифракционной решетки – очень скурпулезная работа. Ее выполняют при помощи точного и чувствительного прибора, называемого делительной машиной, которая прочерчивает точечным алмазом тонкие параллельные линии. В спектрографах и спектрофотометрах обычно используют реплики. их изготавливают, заливая оригинальную решетку пластичным материалом; после затвердевания отливку снимают и укрепляют ее на твердой основе. Искусство изготовления реплик достигло такого совершенства, что эти решетки почти не отличаются от оригинальных. Решетки высшего качества изготавливают при помощи лазера способом голографии. Стеклянную пластинку покрывают фотоэмульсией и освещают одновременно двумя потоками от одного и того же лазера, в результате чего на эмульсии получается интерференционная картина из параллельных полос. После проявления на пластинке появляется ряд параллельных линий, которые составляют прекрасную дифракционную решетку.

 

 

Рис.1.12.Пропускающая дифракционная решетка: d-период решетки

 

 

Рис.1.13. Отражательная дифракционная решетка: d-период решетки; j-угол отражения

 

Монохроматор включает в себя входной коллиматор, диспергирующую систему и выходной коллиматор или камеру (рис.1.14) Входной коллиматор состоит из входной щели 1 и фокусирующего элемента 2 (линзы или вогнутого зеркала), преобразующего расходящийся от щели пучок излучения в параллельный. Диспергирующая система 3 разлагает параллельный пучок света на его монохроматические составляющие, которые характеризуются определенными углами отклонения q. Объектив 4 выходного коллиматора (камеры) фокусируют эти монохроматические пучки в фокальной плоскости, образуя совокупность монохроматических изображений входной щели – спектр. Монохроматический спектр проходит через выходную щель 5 и попадает на приемник излучения.

 

 

Рис.1.14. Принципиальная схема монохроматораэ

 

На рисунке 1.15 представлена одна из наиболее распространенных оптических систем монохроматора – автоколлимационная. Лучистый поток сложного спектрального состава проходит через входную щель 1 и попадает на параболическое зеркало 4; отразившись от него, параллельный пучок проходит через диспергирующую призму 5, а затем, разложенный призмой спектр отражается от плоского зеркала 6, проходит через призму 5 в обратном направлении (при этом увеличивается разделение монохроматических пучков и фокусируется зеркалом 4 с помощью поворотного зеркала 3 на выходную щель 2. Перемещение спектра относительно выходной щели 2 (сканирование) осуществляется посредством совместного вращения призмы 5 и плоского зеркала 6 (или только зеркала).