Кристаллическое состояние полимеров

Обычно большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Но некоторые могут иметь кристаллическую структуру. Кристаллизоваться могут лишь стереорегулярные полимеры.

Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом и между ними возникают водородные связи или межмолекулярное взаимодействие с упорядоченной структурой. Возникают ассоциаты упорядоченно расположенных молекул- пачки ^{(1-стадия)}. Из пачек образуются фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра^{(2-стадия)}. Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы ^{(3-стадия)}.

Большое число кристаллов с аморфными областями между ними представляют кристаллический полимер. Степень кристалличности, например, у полиэтилена может достигать 80%.

Свойства кристаллических и аморфных полимеров различаются. Аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. постепенно переходят из твердого состояния вжидкое, а кристаллические полимеры – температурой плавления.

10.2.3. Физические состояния аморфных полимеров

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии и ведет себя как твердое тело.

При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимер способен к различным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и гибкостью молекул. И при дальнейшем повышении температуры вещество переходит в вязкотекучее состояние, Дальнейшее повышение ведет к разрушению(деструкции) полимера. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью и звеньев и всей макромолекулы. При течении молекулы полимера распрямляются и сближаются, в результате чего усиливается межмолекулярное взаимодействие, и полимер становится жестким. Это явление, характерное только для аморфных полимеров получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок.

Свойства полимеров

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры, вследствие наличия двойных связей и функциональных групп. Отдельные макромолекулы могут²сшиваться² поперечными связями. Это процесс вулканизации и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры.

При вулканизации происходит взаимодействие каучука с серой (0.5 - 5% серы) с образованием резины или эбонита (20% и более серы), например,

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование, гидролиз и д.р.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты, радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства полимеров и он становится непригодным для дальнейшего применения, Этот процесс называется старением полимеров. Чтобы замедлить этот процесс вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты.

Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

С ростом молекулярной массы механическая прочность возрастает, а также при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам.

Стереорегулярные структуры имеют большую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Самая высокая прочность у полимеров наблюдается в кристаллическом состоянии. Механическую прочность можно повысить добавлением наполнителей - сажи, мела, армированием стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Вещества делятся на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (< 10ˉ⁸ Омˉ¹×смˉ¹), которая увеличивается с повышением температуры.

Внешнее электрическое поле поляризует диэлектрики, т.е. определенно ориентирует молекулы. Внутри возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Характеризуется это диэлектрической проницаемостью. При высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение называется напряжением пробоя, а отношение напряжение пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочностью.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам и определяются эти свойства наличием полярных групп в макромолекулах (Clˉ, OHˉ, COOHˉ, и т.п.) - они ухудшают их диэлектрические свойства. Полимеры, не имеющие этих групп: фторопласт, полиэтилен - хорошие диэлектрики. Увеличение молекулярной массы улучшает диэлектрические свойства. При переходе отстеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям удельная электрическая проводимость возрастает. Для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять из полимеров ионы и примеси. OHˉ обуславливает гидрофильность полимеров. Они поглощают воду. В результате чего увеличивается электропроводность. OHˉ необходимо связывать между собой или с другими группами.

Диэлектрики применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей ионы и лаков.

Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами (проводимость 10ˉ¹⁰ - 10ˉ⁴ Ом^–1.см^–1), это полимеры с сопряженными двойными связями, у них есть делокализованные p - электроны. К ним относят полиацетилен (-CH = CH -)_n, поливинилен и др.

Применение полимеров