III. Физико-химические методы анализа

Методы анализа, позволяющие определять состав вещества, не прибегая к использованию химикатов, т.е. когда химические реакции не протекают, называются физическими методами.

Методы анализа, основанные на наблюдении физических явлений, происходящих при протекании определенных химических реакций, называют физико-химическими методами. Наибольшее распространение при экологических исследованиях среди физико-химических методов нашли методы колориметрии, потенциометрического титрования, кулонометрии и хроматорграфии.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Сущность метода потенциометрического титрования заключается в том, что эквивалентную точку определяют не по изменению цвета индикатора (смотри работу № 4), а по изменению потенциала электрода. Электрод, которым пользуются при потенциометрическом титровании для определения точки эквивалентности, носит названия индикаторного. Индикаторный электрод должен быть обратим по отношению к титруемому веществу или к ионам прибавляемого реагента. В зависимости от того, является ли электрод обратим по отношению к ионам реагента или титруемого вещества, потенциал его по мере титрования будет изменяться согласно уравнению:

E = E_о + 0,059/z lg[M^+z]

где Е_о - потенциал электрода при [M^+z] = 1. В данном уравнении принято, что коэффициент активности равен 1.

В начале титрования потенциал электрода будет изменяться медленно, но вблизи точки эквивалентности уже при добавлении незначительного количества реагента (1-2 капли) его потенциал изменится скачком (рис.1), что и дает возможность определить точку эквивалентности.

При потенциометрическом титровании удобнее бывает следить не за изменением потенциала электрода Е, а за отношением DЕ к соответствующему изменению объема прибавленного реагента DV. Это объясняется тем, что отношение DЕ/DV изменяется вблизи точки эквивалентности более резко, чем потенциал Е, что позволяет точнее найти точку конечного момента титрования (рис.2).

 

Потенциометрический метод титрования используется для количественного определения содержания в растворе кислот (метод нейтрализации), галогенов (метод осаждения) и ряда других ионов (метод комплексообразования).

При титровании кислот необходимо различать два случая:

1. титрование раствора сильной кислоты раствором сильного основания;

2. титрование раствора слабой кислоты раствором сильного основания.

В первом случае изменение концентрации ионов водорода идет только за счет реакции

H₃O⁺ + OH^– = 2H₂O

В данном случае точку эквивалентности определяют по точке перегиба кривой (рис.1, рис.2).

При титровании слабых кислот скачек потенциала в эквивалентной точке выражен менее резко, чем в первом случае, что затрудняет точное определение точки перегиба и, следовательно, конечной точки титрования. Данное явление объясняется буферным свойством раствора слабой кислоты и образующейся при титровании ее соли. При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием в точке нейтрализации раствор будет уже не нейтральным, а щелочным, вследствие гидролиза солей.

Концентрация ионов водорода в этом случае может быть вычислена из уравнения

[H⁺] = K_дисс. × К_w / с

где К_дисс.- константа диссоциации кислоты; К_w -ионное произведение воды; с - концентрация соли в эквивалентной точке.

При титровании смеси сильной и слабой кислот возможно определить содержание каждой кислоты в отдельности без предварительного отделения.

При титровании многоосновных кислот на кривой титрования имеет место несколько точек перегиба.

КОЛОРИМЕТРИЯ Колориметрия или колориметрический анализ основан на определении концентрации вещества по интенсивности окраски раствора или на переводе определяемой части анализируемого объекта в окрашенное соединение. Для окраски исследуемого вещества используются как органические, так и неорганические реагенты

Из оптических методов анализа наиболее широкое распространение нашли колориметрические методы, основанные на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор. В колориметрии используется, как правило, длина воды от 400 до 750 нм.

Зависимость между интенсивностью прошедшего света через раствор (J) и концентрацией окрашенного вещества (с), толщиной светопоглощающего раствора (l) и интенсивностью падающего на раствор света (J_o) носит название закона Бугера-Ламберта-Бера и выражается уравнением:

lgJ_o/J = e c l,

где e - коэффициент поглощения света, постоянная величина, характерная для каждого окрашенного вещества и зависящая от его природы.

Величина lgJ_o/J является важной характеристикой окрашенного раствора, ее называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой D. Из всего этого следует, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора. Данное соотношение справедливо для разбавленных концентраций растворов (меньше 0,01 М). При более высоких концентрациях закон Бугера-Ламберта-Бера не соблюдается, вследствие взаимного влияния частиц на их способность поглощать свет. Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив для монохроматического излучения, тогда как при использовании светофильтра с достаточно широкой областью пропускания наблюдается отклонение от прямолинейности.

Различают визуальные и фотоколориметрические методы измерения оптической плотности раствора. К визуальным методам относятся метод стандартных серий, метод дублирования или титрования и метод уравнивания. При фотоколориметрическом методе анализа световой поток, прошедший через окрашенный раствор, воспринимается фотоэлементом и возникающий при этом электрический ток измеряется чувствительным гальванометром.

Определение концентрации окрашенного вещества методом фотоколориметрии производят методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов, методом построения градуировочного графика и методом добавок.

 

Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография – метод разделения смесей, основанный на распределении компонентов смеси между раствором и ионообменником (ионитом). Ионообменники поглощают из раствора положительно или отрицательно заряженные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов с зарядом того же знака.

    В зависимости от знака обменивающихся ионов иониты разделяются на катиониты, или катионообменники (между ионитом и раствором происходит обмен катионов), аниониты, или анионообменники (обмен анионов) и амфолиты, или амфолитные ионообменники (в зависимости от условий возможен обмен как катионов, так и анионов).

    Ионообменники состоят из матрицы (каркаса) и ионогенных (активных) групп. Среди ионообменников широкое распространение получили ионообменные смолы, содержащие полимерную часть R и ионогенные группы, например –  или – . В общем виде химическую формулу ионообменника можно записать как  или . Здесь группы  и  – фиксированные ионы, – противоионы H⁺ и OH^– подвижны и могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака. При обозначения ионита показывают, какие противоионы входят в его состав (Н-, OH-форма).

    Реакции ионного обмена записывают как обычные химические гетерогенные реакции:

    Реакция катионного обмена

                        катионнообменник р-р катионообменник р-р

       Реакция анионного обмена

анионнообменник р-р анионообменник р-р

       Чаще всего в ионообменной хроматографии неподвижной фазой служат синтетические органические ионообменники, а в качестве подвижной фазы применяют растворы кислот, оснований, солей, буферные растворы с различным значением pH, растворы комплексообразующих реагентов и т.д. Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы называют элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую разделенные компоненты, - элюатом. Процесс пропускания элюента через колонку с ионнообменнтком называют элюированием.

       Ионный обмен – это обратимый стехиометрический процесс. Количество иона, поглощенного ионообменником, равно количеству иона, десорбированного из ионообменника. Процесс ионного обмена осуществляется на границе раздела двух фаз “зерна ионообменника – раствор”. Поэтому ионные процессы относят к гетерогенным физико-химическим процессам.

       Ионный обмен зависит от природы ионогенных групп высокомолекулярного каркаса ионообменника и свойств анализируемого раствора, т.е. от pH среды, природы поглощенных ионов, концентрации раствора. Равновесное распределение иона между фазами может быть охарактеризовано коэффициентом распределения К_Д:

где m₀ – начальное количество иона в растворе, г; m – равновесное количество иона в растворе, г; V – объем раствора, мл; g – навеска ионообменника, г; k' – коэффициент емкости.

       Существует два метода проведения ионообменного процесса – статический и динамический. При выполнении анализа в статических условиях ионообменник встряхивают с исследуемым раствором (до установления равновесия), раствор отделяют от ионообменника и анализируют либо раствор, либо ионообменник.

Анализ динамическим методом проводят следующим образом. Ионообменник помещают в колонку и через него пропускают анализируемый раствор, при этом ионообменник поглощает ионы. Ионообменник промывают растворителем или водой для вытеснения продуктов ионообменной реакции, задержавшихся между зернами ионообменника, а затем проводят элюирование сорбированных ионов. По результатам анализа элюата строят кривые элюирования (хроматограммы) С = f(V) и рассчитывают условия разделения ионов.

       Зная коэффициент распределения для различных ионов, можно рассчитать коэффициенты разделения для любой ионной пары на данном ионообменнике при одних и тех же условиях.