Свойства комплексных соединений.

Химические реакции с участием комплексных соединений разделяют на два типа:

1) внешнесферные – при их протекании комплексная частица остается неизменной (реакции обмена);

2) внутрисферные – при их протекании происходят изменения в степени окисления центрального атома, в строении лигандов или изменения в координационной сфере (уменьшение или увеличение координационного числа).

Одним из важнейших свойств комплексных соединений является их диссоциация в водных растворах. Большинство растворимых в воде ионных комплексов – сильные электролиты, они диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы: K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^{4 -}.

Комплексные ионы достаточно устойчивы, они являются слабыми электролитами, ступенчато отщепляя в водный раствор лиганды:

[Fe(CN)₆]^{4 -} ↔[Fe(CN)₅]^3- + CN^- (число ступе­ней равно числу лигандов).

Если суммар­ный заряд частицы комплексного соединения равен нулю, то имеем молекулу неэлектролита, например [Pt(NH₃)₂C1₄].

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из од­них соединений в другие, не изменяя своего состава. Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиня­ется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестой­кости К_н . Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей сте­пени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение. У соединений, характеризуемых высокой К_н, комплексные ионы неустойчивы, т. е. их практически нет в раство­ре, такие соединения являются двойными солями. Отличие между типичными представителями комплексных и двойных солейзаключается в том, что последние диссоци-ируют с образованием всех ионов, которые входят в состав этой соли, например: KA1(SO₄)₂ ↔ К⁺ + А1³⁺ + 2SO₄^2- (двойная соль);

К [Fe(CN)₆] ↔ 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4- (комплексная соль).

 

IV. Закрепление знаний.

Работа с приложением 3.

1. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее образования? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

2. Какую ковалентную связь называют полярной? Исходя из значений электроотрицательности атомов, определите, какая из связей H – I, Br – F наиболее полярна.

3. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?

V. Выводы

Единая природа химической связи.

Ионная химическая связь – крайний случай ковалентной полярной химической связи. Металлическая связь совмещает в себе ковалентное взаимодействие атомов и электростатическое притяжение между ионами металлов и их электронами.

LiF – 80% ионной связи и 20% ковалентной полярной.

Основания: между кислородом и водородом в гидроксогруппе о ковалентная полярная связь, между металлом и гидроксогруппой – ионная.

Соли: в кислотном остатке – ковалентная полярная, между металлом и кислотным остатком – ионная.

Д.з. Прочитать лекцию.

Приложение 1. Геометрические конфигурации молекул

Число электронных пар	Координация	n	m	Тип молекулы	Форма молекулы	Примеры
2	Линейная	2	0	АХ2	Линейная	BeH2, BeCl2
4	Тетраэдр	4 3   2	0 1   2	АХ4 АХ3Е   АХ2Е2	Тетраэдр Тригональная бипирамида Угловая	СН4, SiCl4 NH3, PH3   Н2О, SCl2
5	Тригональная бипирамида	5   4 3 2	0   1 2 3	АХ5   АХ4Е АХ3Е2 АХ2Е2	Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная	PCl5,AsF5   SF4 ClF3 XeF2
6	Октаэдр	6 5   4	0 1   2	АХ6 АХ5Е   АХ4Е2	Октаэдр Квадратная бипирамида Плоский квадрат	SF6 BrF5   XrF4

А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар.

Приложение 2. Физические свойства металлов

Цвет металлов довольно однообразен и изменяется от серебристо-белого (алюминий, серебро) до серебристо-серого (железо, свинец). Обладают цветом только золото – оно желтое и медь – красная. Некоторые металлы имеют оттенки серого, например, висмут – красноватый, цинк – синеватый.

Свойство	Определение	Значение для некоторых металлов	Примечание
Металлический блеск	Способность поверхности металла отражать световые лучи	-	In и Ag отражают свет лучше других металлов, поэтому применяются для изготовления зеркал
Плотность, ρ	Физическая величина, измеряемая отношением массы тела к его объему	ρ < 5000 кг/м^3 – легкие металлы: Li, Ca, Na, Mg, Al; ρ > 5000 кг/м^3 – тяжелые металлы: Zn, Fe, Ni, Cr, Pb, Ag, Au, Os	Самый легкий металл – литий: ρ = 530 кг/м^3; самый тяжелый – осмий: ρ = 22600 кг/м^3
Твердость, Н	Способность (свойство) твердого тела сопротивляться проникновению в него другого тела	Твердость некоторых металлов по шкале Мооса: Н (Na) = 0,4; H (Sn) = 1,8; H (Ni) = 5; H (Cr) = 9	Самые мягкие металлы: K, Rb, Cs, Na (режутся ножом); самый твердый металл – Cr (режет стекло)
Пластичность	Способность тела изменять форму под действием внешних сил без разрушения	Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe В ряду наблюдается уменьшение пластичности	Из пластичного золота можно изготовить фольгу толщиной 0,003 мм
Температура плавления, Тпл	Температура, при которой осуществляется процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое	Тпл > 1000°С – тугоплавкие металлы: Au, Cu, Ni, Fe, Pt, Ta, Nb, Mo, W; Тпл < 1000 °C – легкоплавкие металлы: Hg, K, Sn, Pb, Zn, Mg, Al	Самая низкая температура плавления у ртути – 39°С, самая высокая – у вольфрама – 3410°С
Теплопроводность	Способность тела передавать теплоту от более нагретых его частей менее нагретым	Ag, Cu, Au, Al, W, Fe В ряду наблюдается уменьшение теплопроводности	-
Электропроводность	Свойство вещества проводить электрический ток (обусловлено наличием в нем свободных электронов)	Ag, Cu, Au, Al, W, Fe В ряду наблюдается уменьшение электропроводности	При нагревании электропроводность уменьшается, так как усиливается колебательное движение атомов и ионов в узлах решетки и затрудняется движение электронов

Приложение 3. Комплексные соединения

При рассмотрении видов химической связи отмечалось, что силы притяжения возникают не только между атомами, но и между молекулами и ионами. Такое взаимодействие может приводить к образованию новых более сложных комплексных (или координационных) соединений.

Комплексными называют соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе и обладающие свойствами, отличными от свойств составляющих их частиц (атомов, ионов или молекул).

В молекуле комплексного соединения (например, K₄[Fe(CN)₆]) различают следующие структурные элементы:

· ион- комплексообразователь (для данного комплекса Fe),

· координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды или адденды (CN^-),

· составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу ([Fe(CN)₆]^4-),

· и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу (K⁺).

При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион.

Число лигандов называется координационным числом (в случае K₄[Fe(CN)₆] координационное число равно 6).

Координационное число определяется природой центрального атома и лигандов, а также соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).

Характерными комплексообразователями являются катионы: Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Ni²⁺. Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комп­лексные ионы элементы d-семейства, например: Ag⁺, Au⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺и др. Комплексообразователями могут быть А1³⁺ и некоторые неметаллы, например, Si и В.

Лигандами могут служить как заряженные ионы: F^-, ОН^-, NO₃^-, NO₂^-, Cl^-, Вг^-, I^-, CO₃^2-, CrO₄^2-, S₂O₃^2-, CN^-, PO₄^3- и др., так и электронейтральные полярные молекулы: NH₃, Н₂О, РН₃, СО и др. Если все лиганды у комплексообразователя одинаковы, то ком­плексное соединение однородное,например [Pt(NH₃)₄]Cl₂; если ли­ганды разные, то соединение неоднородное,например [Pt(NH₃)₃Cl]Cl. Между комплексообразователем и лигандами обычно устанав­ливаются координационные (донорно-акцепторные) связи. Они об­разуются в результате перекрывания заполненных электронами орбиталей лигандов вакантными орбиталями центрального атома. В комплексных соединениях донором является комплексообразователь, акцептором – лиганд.

Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя.

Характерные координационные числа:

Cu⁺, Ag⁺,Au⁺= 2;                                Cu²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺,Pt²⁺, Pd²⁺ =4;

Ni²⁺,Ni³⁺,Co³⁺,А1³⁺ = 4 или 6;           Fe²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺, Pd⁴⁺, Ti⁴⁺,

Pb⁴⁺, Si⁴⁺ =6.

Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fe_x(CN)₆]^4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cu_x(NH₃)₄]²⁺ заряд меди х = 2+. Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K₄[Fe(CN)₆] заряд [Fe(CN)₆] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К⁺, а молекула в целом электронейтральна.

Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа.