Автопротолиз воды (рН, температурная зависимость). Ионное произведение воды, рН растворов, кислот, оснований, солей.

Поскольку вода принадлежит к наиболее типичным амфолитам, она вступает в реакцию протолиза: Н2О+Н2ОóН3О+ +ОН-. Эта реакция протекает и в чистой воде, и в любых водных растворах. Её константа равновесия Кв=[H3O+][OH-] (концентрация воды, реагирующей в виде чистого вещества не входит в запись Кр). Эта константа обычно называется ионным произведением воды. Численное значение Кв зависит от температуры, но в большинстве практических расчётах её принимают равной 10 в -14. Однако, при 0 -0.11, при 10 – 0.29, при 200 – 400.

Ионное произведение воды не зависит от состава раствора (пока этот раствор можно считать разбавленным), поэтому концентрация ионов Н3О+ и ОН- в водных растворах не произвольны, а связаны уравнением.

Очевидно, что концентрация ионов Н3О+ (на практике чаще обозначают Н+) может служить мерой концентрации раствора. В 1909 году Серенсен предложил для выражения кислотности растворов указывать величину десятичного логарифма концентрации ионов водорода, который получил обозначение рН= - ln[H+]

В чистой воде концентрация Н+ и ОН- равны, поэтому [H+]=[OH-]=корень из Кв=10 в -7, а значение рН=7.

При добавлении кислоты концентрация ионов [H+] увеличивается, а рН уменьшается.

Растворы, в которых концентрация ионов гидрооксония и гидрооксид-ионов одинаковы, называются нейтральными. В кислых растворах выше концентрация ионов гидрооксония. Как степень кислотности, так и степень щёлочности раствора можно охарактеризовать концентрацией ионов гидрооксония: нейтральные [H3O]=10 в -7, кислые – больше, щелочные – меньше.

 

 

30. Кислоты: сильные и слабые. Растворимые в воде и нерастворимые. Применение. По 1 примеру.

По Аррениусу, кислота – вещество, которое при растворении в воде даёт ион водорода Н+. На самом деле, иона водорода – протона в воде не существует, т.к. для реакции H+ +H2Oó H30+ константа равновесия примерно равна 10 в 200, т.е. равновесие полностью смещено вправо, и диссоциация кислоты состоит в передаче протона молекул воды.

В протолитической теории Брёнстеда кислоты – вещества, способные отдать протон. Кислоту можно назвать донором протона. Отдавая протон, кислота превращается в сопряжённое с ней основание. Факт отсутствия протона теория учитывает, т.е. не может происходить диссоциация вещества с его образованием. Также теория Брёнстеда учитывает то, что свойства вещества всегда проявляются только во взаимодействии с другими веществами и зависят от свойств других веществ. Чем легче молекула или ион отдают протон, тем более сильными кислотами они являются. Например, HCl, H2SO4, H30+ - сильные, HSO4 – менее сильная, HF – умеренно слабая, NH4 + HCN – СЛАБЫЕ, Н2О – очень слабая.

В электронной теории кислота – вещество, которое может использовать свободную электронную пару другой молекулы (иона) для образования связи. Кислота – акцептор неподелённой пары электронов. Таким образом, кислоты могут содержать и могут не содержать (апротонные кислоты). Примеры кислот по Льюису: K+ - кислота, ОН- - основание, КОН – продукт их взаимодействия. F (с 2 точками сверху) – кислота, Н (с 2 точками сверху) – основание, продукт НF (с 4 точками сверху).

По Усановичу, Кислота – частица, которая может отщеплять катионы или присоединять анионы, включая электрон. Развитием теории служит теория жёстких и мягких кислот и оснований Пирса. К сильным относятся HCl, HBr, HI, HClO3, HNO3, HMnO4, H2SO4.

К слабым – HF, HClO, HCN, H2S, H2CO3.

 

31. Сильные и слабые основания. Растворимые и нерастворимые в воде. Применение (по 1 примеру).

По Аррениусу, основание – вещество, которое при растворении в воде даёт ион гидроксида ОН-. В протолитической теории Брёнстеда основания – вещества, способные присоединять протоны. Основание можно назвать акцептором протона. Отдавая протон, основание превращается в сопряжённую с ним кислоту. Также теория Брёнстеда учитывает то, что свойства вещества всегда проявляются только во взаимодействии с другими веществами и зависят от свойств других веществ. Чем легче молекула или ион отдают протон, тем более сильными кислотами они являются и тем более слабыми оказываются сопряжённые с ними основания. слабое Cl, HSO4 – умеренно сильное H2O более сильное SO4 2- F- сильное NH3CN – очень сильное ОН-.

В электронной теории основание – вещество, обладающее свободной электронной парой (не связывающей молекулярные орбитали). Основание – донор неподелённой пары пары электронов. По Льюису: К+ (сислота) ОН- (основание) КОН – продукт их реакции

F (с 2 точками сверху) –кислота, Н (с 2 точками сверху – основание), продукт HF (с 4 точками сверху).

По Усановичу, основание – частица, которая может присоединить протон и другие катионы или присоединить электрон и другие анионы.

К сильным)щелочам) относятся: LIOH, NaOH, KOH

Слабые – гидрат аммиака NH3 на Н2О, образующийся при растворении аммиака в воде.

 

 

32. Соли: средние, основные и кислые: растворимые и нерастворимые в воде. Применение (по 1 примеру).

Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциирует, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов. Таких ионов, которые были бы общими для водных растворов всех солей, нет, поэтому соли и не обладают общими свойствами. Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль.

При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного осадка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного осадка, в том числе ионы Н+. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям: NAHCO3->NA+ + HCO3-

HCO3- ó H+ + CO32-

При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОН-. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциация протекает согласно уравнениям:

MgOHCl-> MgOH+ + Cl-

MgOH+ ó Mg 2+ + ОН-

 

 

33. Гидролиз солей. Приведите 3 примера растворов солей с разными рН (<7, >7, =7). Константа и степень гидролиза. Использование гидролиза солей в быту и промышленности (1-2 примера).

Гидролиз солей – процессы кислотно-основного взаимодействия, происходящие при растворении в воде солей слабых кислот и\или слабых оснований.

В терминах электролитической диссоциации Аррениуса, чтобы произошла реакция между веществами – электролитами, необходимо образование нового вещества, которое уходило бы из сферы реакции. Таким веществом может быть осадок, газ или малодиссоциированное вещество – слабый электролит. Чтобы происходила реакция гидролиза, необходимо, чтобы при взаимодействии ионов соли с водой, по крайней мере, 1 из них, образовывался слабый электролит – слабая кислота или слабое основание. Иными словами, гидролизу подвергаются соли, образованные слабыми кислотами и\или слабыми основаниями.

В терминах протолитической диссоциации Брёнстеда, чтобы ионы соли взаимодейтсовали с водой, они должны проявлять свойства кислоты (по отношению к воде – сравнительно сильному основанию) и сильного основания (по отношению к воде – очень слабой кислоте).

Рассмотрим по отдельности гидролиз катионов и анионов. Обозначим анион А-. В реакции с водой анион выступает как основание, т.е. является ацептором протона: А- +Н2Оó НА + ОН-. Константа равновесия при этом называется константой гидролиза.

Кг=α(НА)*α(ОН-)\α(А-)

Преобразуем это выражение, умножив числитель и знаменатель на величину активности ионов оксония α(Н3О): Кг=α(НА)*α(ОН-)*α(Н3О) \α(А-)* α(Н3О)=Кв\Кк

Мы получим зависимость константы гидролиза от свойств образующегося при гидролизе электролита – константой его диссоциации (в нашем случае, константой диссоциации Кк кислоты НА, сопряжённой с основанием НА, сопряжённой с основанием А-, входящем в состав соли). Чем меньше Кк (константа диссоциации), тем больше константа гидролиза, тем в большей степени происходит гидролиз.

В большинстве случаев Кг мала, т.к. ионное произведение воды, как правило, меньше, чем константы диссоциации электролитов.

Степень гидролиза h – доля ионов, вступивших в реакцию с водой. Обозначив молекулярную концентрацию растворенной соли С, получаем: [HA]=Hc, [OH-]=Hc, [A-](1-h)C и Кг=(С\(h-1))²

С учётом малости Кг, h<<1, h=корень из Кг\С= корень из Кв\КкС

Степень гидролиза тем больше, чем меньше константа диссоциации образующегося электролита (Кк), чем меньше концентрация соли в растворе, т.е. чем больше разбавлен раствор, чем выше температура, с повышением которой растёт ионное произведение воды (Кв).

Уравнение показывает, что при взаимодействии аниона как основания с водой в растворе повышается концентрация ионов ОН-, т.е. увеличивается рН. Раствор соответствующей соли имеет щелочную реакцию.

Рассмотрим в качестве примера гидролиз ацетата натрия CH3COONa в 0,01 М растворе. В реакцию вступает анион этой соли: CH3COO- +H2Oó CH3COOH + OH-

Кг=Кв\К(CH3COOH)=10 В -14\ 1,75 * 10 В -5 = 5,7 на 10 в -10.

h=корень из Кг=Кв\ К(CH3COOH)С=корень из 10 в -14\1,75 на 10 в -7=2,4 на 10 в -4, рН=-lg[H3O+]=-lg[Кв[ОН-]]=8,4>7

При гидролизе ионов по Брёнстеду они должны содержать протоны, чтобы участвовать в протолитическом равновесии. В случае иона аммония идёт реакция:

NH4+ +H2Oó NH3 + H30+, в результате которой повышается концентрация ионов Н3О+ и раствор приобретает кислую реакцию. Кг=α(NH3)*α(H30+)\α(NH4+)=α(NH3)*α(H30+)*α(OH-)/(α(NH4+)* α(OH-))=Кв\Ко аналогично соответствующего выражению для константы гидролиза аниона. Гидролизу подвергаются и другие катионы, гидроксиды которых являются слабыми электролитами. Например, раствор хлорида аммония имеет рН<7. Свойство гидроксида быть слабым электролитом определяется высокой прочностью связи катион – кислород группы ОН. Такой катион образует прочную связь (на самом деле, несколько менее прочную) с кислородом молекулы воды, так что в водном растворе эти катионы существуют только в виде аквакомплексов – соединений с водой. В большинстве случаев такие комплексы содержат 6 молекул Al(H2O)6 3+. Образование прочной связи атома кислорода с катионом приводит к ослаблению связи кислород-водород в присоединённых к катиону молекулах воды, и аквакомплекс проявляет кислотные свойства.

Al(H2O)6 3+ + H2Oó Al(OH)(H2O)5 2+ + H3O+

Гидролиз беспротонного катиона не происходит, если этот катион не образует аквакомплексов.

34. Буферные системы (приведите 3 примера). Расчет рН буферного раствора на примере

ацетатного буфера.. Буферные системы в природе (1-2 примера)

Растворы, содержащие одновременно слабую кислоту и ее соль или cлабое основание и его соль, называются буферными, так как рН их мало изменяется при прибавлении к ним кислоты или

основания.

Есть раствор, содержащий кислоту НА с концентрацией Ск и соль КА с концентрацией Сс. Происходит реакции НА + Н20 óН3О+ + А- и КА =К+ + А-

[НА]=Ск. так как равновесие первой реакции практически полностью смещено влево (кислота НА слабая, во-первых, и прибавлены одноименные ионы А- из соли, во-вторых). По той причине [A-]=Cc.

Отсюда следующие выражения: Кк=α (Н3О+)*α (А-)\α(НА) =[Н3О+]*Cc\CK и [Н3О]=Кк

Cк/Сс, рН=рКк -lg(Ск\Сс).

При прибавлении к такому раствору ионов НЗО (кислоты) они будут связываться анионами слабой кислоты; при этом величина Сс будет уменьшаться, аСк увеличиваться. Но при изменении их отношения даже в 1О раз рН раствора изменяется лишь на 1.

При прибавлении к буферному раствору ионов ОН- (щелочи) они будут нейтрализованы кислотой НА, их концентрация в растворе возрастет незначительно, немного меньше, чем в растворе, не содержащей буферной системе.

Вычислим изменение рН при прибавлении 1 мл НСI к 1000 мл воды или буферного раствора, содержащего по 0.1. моль\л уксусной кислоты и ацетата натрия.

В воде рН=7: Прибавление киcлoты увеличит концентрацию ионов оксония до 10 в-3 моль\л; а в таком растворе рН=3. Изменение РН=4.

В буферном растворе

рН=рК(СН3СООН) -lg(С(СН3СООН)\С(СНЗСООNа)=4.76

Прибавление соляной кислоты изменяет концентрацию уксусной киcлоты от 0.1 м до 0,101 и соли от 0.1 до 0,099 М. В таком раствора рН=4,76 -lg(0,101\1,099)=4,75

Видим в буферном растворе Сс=Ск, то ero рН=рК

Изменяя рН такого раствора, мы экспериментально находим константы диссоциаций кислот и оснований.

Примеры буферных растворов:

Уксусная киcлoта и ее соль - ацетатный

НаН2РО4 и Na2HP04- фосфатный

Аммиак и соль аммония – аммиачный

 

35. Равновесие осадок-раствор. Насыщенный раствор. ПР. Условия образования и растворения осадка.

Равновесие осадка малорастворимого электролита раствором AmBn(тв)ómA в степени n+ +nB в степени m- описывается константой, которая называется произведением растворимости. ПР=[А в степени n+]в степени m[B в степени m-] в степени n.

Зная величину ПР, можно вычислить концентрацию ионов в солив насыщенном растворе, т.е. её растворимость. Кроме того, при известных концентрациях ионов можно установить, выпадет ли из этого раствора осадок соли или нет. Условия выпадения осадка имеют следующий вид: С(А в степени n+) в степени m на С(В в степени m-) в степени n>ПР.

Если в растворе над осадком понизить концентрацию ионов так, что произведение С(А в степени n+) в степени m на С(В в степени m-) в степени n станет меньше ПР, осадок растворится.

Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с растворённым веществом. Иными словами, насыщенный раствор может существовать только в гетерогенной равновесной системе, одной из фаз которой служит растворённое вещество. Это м.б. водный раствор аммиака, находящийся в равновесии с газообразным аммиаком, водный раствор поваренной соли в равновесии с твёрдым хлоридом натрия, или в системах с ограниченной, но заметной взаимной растворимостью, 2 находящихся в контакте раствора на основе каждого из компонентов, как в случае эфир-вода, медь-цинк и т.д. При отсутствии равновесия (отсутствии растворённого вещества в отдельной фазе или невозможности обмена веществами между фазами из-за отсутствия контакта или слишком медленной скорости переноса – малой скорости диффузии при данной температуре, что имеет особое значение для твёрдых растворов) раствор м.б. перенасыщенным, т.е. содержать вещества больше, чем в насыщенном, или ненасыщенным, т.е. содержать растворённого вещества меньше, чем насыщенный.

 

36. Коллоидные частицы, системы. Строение коллоидной системы на примере золей кремниевой кислоты и гидроксида железа (III). Коллоидные системы в природе

Коллоидными называются гетерогенные системы, в которых одно вещество (дисnерсная фаза) равномерно распределено в другом (дисперсионная среда). Размер частиц в коллоидных системах составляет 10 в -9 – 10 в -7 M. Необходимым условием

существования дисперсных систем является отcyтcтвие химического взаимодействия и взаимной растворимости между компонентами.

Коллоидные системы называют также коллоидными растворами, или золями, золи с водной дисперсной средой - гидрозолями.

.Стабильность коллоидных растворов обycлавливается наличием электрического заряда на их частицах. Возникновение этого заряда на их чacтицах. и eгo знак зависят от

условий получения коллоидного раствора. Например, при nocтепенном приливании вoднoгo раствора гидроксида железа (111) строение частицы можно npeдcтавить cлeдующим образом:

{n(Fе(ОН)3) mFе3+ (зm-х)СI-} в степени х+ х CI-

Все это мицелла. С n - ядро с m и до скобочки –адсорбционный слой. Вся фигypная скобка - частица гранула... все что кроме скобки - диффузионный слой. А осе вместе - естъ мицелла.

Методы получения коллоидных растворов делятся на две основные группы: диспергирование и конденсация. Методы диспергирования основаны на измельчении крупных частиц до коллоидных размеров. Это могут быть разнообразные механические приемы, а также пептизация - переход осадка в коллоидный раствор. Пептизировать

можно свежеобразованные осадки, в которых не прошли процессы кристаллизации. Суть метода конденсации состоит в соединении отдельных молекул, атомов или ионов вещества в агрегаты коллоидных размеров. Для этой цепи часто применяют

 способ смещения равновесия гидролиза в сторону малорастворимых продуктов.

После получения золи могут содержать примеси различных веществ. Для их очистки проводят диализ. При диализе коллоидный раствор с содержащимися в нем примесями отделяется от растворителя полупроницаемой мембраной, которая пропускает молекулы и ионы низкомолекулярных веществ и растворителя и не пропускает коллоидные частицы. В результате диффузии через мембрану примеси удаляются во внешний растворитель.

Объединение коллоидных частиц в более крупные называется коагуляцией.

 

37. Симплексные и комплексные соединения. Координационное число. Константа устойчивости. Приведите по 2 примера устойчивых и неустойчивых комплексных ионов. Двойные соли.

Сложные соединения (молекулы) во многих случаях построены таким образом, что в их составе часть атомов связана в группы, которые сохраняются при химических превращениях данного вещества. Как и отдельным атомам, группам м.б. приписана определённая валентность. Эти группы подразделяются на простые (симплексные) и комплексные (входят в состав комплексных соединений).

Комплексом или комплексной частицей называется группа атомов, в которой число частиц, присоединённых к центральному атому или их суммарная валентность превышает валентность центрального атома. Этот центральный атом носит название комплексообразователя, а частицы –(атомы, ионы или молекулы), присоединённые к нему, - лиганды. Говорят, что комплексообразователь координирует лиганды вокруг себя, поэтому комплексные соединения также называют координационными.

Количество лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом – его координационное число. Центральный атом и непосредственно присоединённые к нему лиганды – координационная сфера. Частицы, не являющиеся комплексными, - симплексные.

Считается, что С.О. комплексообразователя и заряд лигандов в комплексе остаются теми же, что и в свободном состоянии. В частности, ионы галогенов или гидроксид-анионы по-прежнему имеют заряд -1, а молекулы аммиака или воды сохраняют нейтральность. Поэтому заряд комплексной частицы – сумма зарядов входящих в неё атомов.

В некоторых молекулах имеется 2 или больше атомов, которые могут присоединиться к иону-комплексообразователю. Такие лиганды занимают 2 или более мест в координационной сфере и называются, соответственно, бидентатными, тридентатными и т.д.

Если суммарный заряд лигандов равен С.О. центрального атома, комплексная частица нейтральна ([Pt(NH3)2Cl2] – 2-хвалентная платина).

Подавляющее большинство комплексных частиц при растворении в воде в той или иной степени не разрушаются, например: [Cu(NH3)4]2+ó[Cu(NH3)3]2+ +NH3. [Cu(NH3)2]2+ +NH3 так вплоть до превращения комплекса в гидратированные ионы Cu2+ и молекулы аммиака. Как и любое равновесие, разрушение комплекса описывается соответствующими константами равновесия: K1=[Cu(NH3)3][NH3]/[Cu(NH3)4]

K2=[Cu(NH3)2][ NH3]/[Cu(NH3)3] – константы нестойкости (концентрация растворителя (воды) отсутствует). Суммарная реакция распада комплекса: [Cu(NH3)4]2+óСu2+ +4NH3. Полная константа нестойкости Кн=[ Сu2+]на[NH3]в 4 степени/Cu(NH3)4]2+. Полная константа нестойкости равна произведению всех последовательных. Комплекс 2-хвалентной меди и аммиака [Cu(NH3)4] – достаточно устойчивое соединение с термодианмической точки зрения. Гексаминкобальт (lll) – неустойчив к кислотам с термодинамической точки зрения, а при нагревании с конц. Серной кислотой реакция 2[Co(NH3)6]Cl3 + 3H2SO4 = [CO(NH3)6]2(SO4)3 + 6HCl (стрелка вниз) – т.е. реакция обмена, а комплексный катион не меняется. Разрушение его произойдёт только через несколько часов или суток – кинетическая устойчивость, скорость реакции низка.

Двойные соли по формулам напоминают комплексы, но содержат в структуре комплексных частиц. Пример: квасцы M1 M3 (SO4)2 на 12 H2O, где М1 – любой одновалентный электрон (чаще калий или аммоний) а М3 – трёхвалентный (алюминий, железо, хром). На практике малоустойчивые комплексные соединения также называют двойными солями, тетрахлоркупрат (11), например