Электролиз водных растворов солей

 

Для начала давайте представим себе систему, в которой происходит электролиз.

 

 

Электролиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

 

Электроды — это такие пластинки или стержни, опущенные в раствор, они подключены к источнику тока.

 

· Анод — положительно заряженный электрод

· Катод — отрицательно заряженный электрод

 

Мы будем рассматривать случай инертных электродов — т.е. они не будут вступать ни в какие химические реакции.

 

При пропускании электрического тока, вещество раствора будет претерпевать химические изменения, т.е. буду образовываться новые химические вещества. Они будут притягиваться к электродам следующим образом:

 

· Неметаллы и их производны, анионы — к аноду

· Металлы и их производный, катионы — к катоду

 

Теперь рассмотрим электролиз водных растворов различных солей

 

Для этого нам понадобится ряд активности металлов \ электрохимический ряд напряжений:

 

 

Разберем сначала катионы:

 

· Если металл стоит до Н, то вместо него электролизу подвергается вода:
2H₂O + 2 е = H₂ + 2OH^– Образовавшийся водород H2 идет к катоду

· Если металл стоит после Н, то он сам восстанавливается:
Cu²⁺ + 2 е = Cu ⁰ Медь осаждается на катоде

· Катионы металлов, стоящие в ряду напряжений после алюминия до водорода, могут восстанавливаться вместе с молекулами воды:
2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН ^— Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

 

Теперь анионы-кислотные остатки:

· Кислородсодержащие кислотные остатки — вместо них электролизу подвергается вода:
2H₂O — 4e = O₂ + 4H⁺ Образовавшийся O2 выделяется на аноде

· Бескислородные кислотные остатки — окисляются до простого вещества:
Cl⁻ — 1e = Cl2 ⁰ Хлор выделяется на аноде

· Исключение: F⁻ — вместо него будет выделяться кислород.

 

Примеры:

 

1.1. Катион стоит в ряду до Н, кислотный остаток содержит кислород О:

K₂SO₄↔2K⁺+SO₄²⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4H⁺

2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

1.2. Катион стоит в ряду до Н, кислотный остаток беcкислородный:

LiCl ↔ Li⁺ + Cl⁻

катод (-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

анод (+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

2LiCl + 2H₂O(электролиз) → H₂ + Cl₂ +2LiOH

2.1. Катион стоит в ряду после Н, кислотный остаток содержит кислород О:

СuSO₄ ↔ Cu²⁺+SO₄²⁻

K(-): Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

2CuSO₄ + 2H₂O(электролиз) → 2Cu + 2H₂SO₄ + O₂

2.2. Катион стоит в ряду после Н, кислотный остаток беcкислородный:

катод (-): Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

анод (+): 2Cl⁻ — 2e = 2Cl⁰

CuCl₂ (электролиз) →Cu + Cl₂

Электролиз водных растворов солей отличается от электролиза расплавов.

 

Отличие — в наличии растворителя. При электролизе водных растворов солей кроме ионов самого вещества в процессе участвуют ионы растворителя. При электролизе расплавов — только ионы самого вещества.

 

Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена

Физическая и химическая теория растворов

Еще на заре изучения электрических явлений ученые заметили, что ток могут проводить не только металлы, но и растворы. Но не всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы сильных кислот и щелочей хорошо проводят ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого и сернистого газа проводят его намного хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства других органических соединений вовсе не проводят электрический ток.

Электрический ток – это направленное движение свободных заряженных частиц. В металлах такое движение осуществляется за счет относительно свободных электронов, электронного газа. Но не только металлы способны проводить электрический ток.

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.

Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток.

Для описания электропроводности некоторых растворов необходимо понимать, что такое раствор. К концу XIX века существовало 2 основных теории растворов:

· Физическая. Согласно этой теории, раствор – это чисто механическая смесь компонентов, и никакого взаимодействия между частицами в нем нет. Она хорошо описывала свойства электролитов, но имела определенные сложности в описании растворов электролитов.

· Химическая. Согласно этой теории, при растворении происходит химическая реакция между растворяемым веществом и растворителем. Это подтверждается наличием теплового эффекта при растворении, а также изменением цвета. Например, при растворении белого безводного сульфата меди образуется насыщенный синий раствор.

Истина оказалась между двумя этими крайними точками. А именно, в растворах протекает и химический и физический процесс.

В 1887 году шведский физико - химик Сванте Аррениус (Рис. 1), исследуя электропроводность водных растворов, высказал предположение, что в таких растворах вещества распадаются на заряженные частицы – ионы, которые могут передвигаться к электродам – отрицательно заряженному катоду и положительно заряженному аноду.

Это и есть причина электрического тока в растворах. Данный процесс получил название электролитической диссоциации (дословный перевод – расщепление, разложение под действием электричества). Такое название также предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что это не так: ионы являются только переносчиками зарядов в растворе и существуют в нем независимо от того, проходит через раствор ток или нет. При активном участии Сванте Аррениуса была сформулирована теория электролитической диссоциации, которую часто называют в честь этого ученого. Основная идея данной теории заключается в том, что электролиты под действием растворителя самопроизвольно распадаются на ионы. И именно эти ионы являются носителями заряда и отвечают за электропроводность раствора.

2. Основные положения теории электролитической диссоциации

1. Электролиты в растворах под действием растворителя самопроизвольно распадаются на ионы. Такой процесс называется электролитической диссоциацией. Диссоциация также может проходить при расплавлении твердых электролитов.

2. Ионы отличаются от атомов по составу и свойствам. В водных растворах ионы находятся в гидратированном состоянии. Ионы в гидратированном состоянии отличаются по свойствам от ионов в газообразном состоянии вещества. Это объясняется так: в ионных соединениях уже изначально присутствуют катионы и анионы. При растворении молекула воды начинает подходить к заряженным ионам: положительным полюсом – к отрицательному иону, отрицательным полюсом – к положительному. Ионы называются гидратированными (рис. 2).

 

3. В растворах или расплавах электролитов ионы движутся хаотично, но при пропускании электрического тока ионы движутся направленно: катионы – к катоду, анионы – к аноду.

Основания, кислоты, соли в свете теории электролитической диссоциации

В свете теории электролитической диссоциации можно дать определении основаниям, кислотам и солям как электролитам.

Основания – это электролиты, в результате диссоциации которых в водных растворах образуется только один вид анионов: гидроксид-анион: OH^-.

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

Диссоциация оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, происходит ступенчато:

Ba(OH)₂↔ Ba(ОН)⁺ + OH⁻ Первая ступень

Ba(OH)⁺ ↔ Ba²⁺ + OH⁻ Вторая ступень

Ba(OH)₂↔ Ba²⁺ + 2 OH⁻ Суммарное уравнение

Кислоты – это электролиты, в результате диссоциации которых в водных растворах образуется только один вид катионов: H⁺. Ионом водорода называют именно гидратированный протон и обозначают H₃O⁺, но для простоты записывают H⁺.

HNO₃↔ H⁺ + NO₃⁻

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

H₃PO₄↔ H⁺ + H₂PO₄^- Первая ступень

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2- Вторая ступень

HPO₄^2-↔ H⁺ + PO₄^3- Третья ступень

H₃PO₄↔ 3H⁺ + PO₄^3-Суммарное уравнение

Соли – это электролиты, диссоцирующие в водных растворах на катионы металла и анионы кислотного остатка.
Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄²⁻

Средние соли – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах на катионы металла или катионы аммония и анионы кислотного остатка.

Основные соли – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах на катионы металла, гидроксид анионы и анионы кислотного остатка.

Кислые соли – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах на катионы металла, катионы водорода и анионы кислотного остатка.

Двойные соли – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах на катионы нескольких металлов и анионы кислотного остатка.

KAl(SO₄)₂↔ K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄²

Смешанные соли – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах на катионы металла и анионы нескольких кислотных остатков

Сильные и слабые электролиты

Электролитическая диссоциация в той или иной степени – процесс обратимый. Но при растворении некоторых соединений равновесие диссоциации в значительной степени смещено в сторону диссоциируемой формы. В растворах таких электролитов диссоциация протекает практически необратимо. Поэтому при написании уравнений диссоциации таких веществ пишется или знак равенства или прямая стрелка, обозначающая, что реакция происходит практически необратимо. Такие вещества называют сильными электролитами.

Слабыми называются электролиты, в которых диссоциация происходит незначительно. При написании используют знак обратимости. Табл. 1.

Для количественной оценки силы электролита введено понятие степени электролитической диссоциации.

Силу электролита можно охарактеризовать и при помощи константы химического равновесия диссоциации. Называется она константа диссоциации.

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации:

· Природа электролита

· Концентрация электролита в растворе

· Температура

При увеличении температуры и разбавлении раствора степень электролитической диссоциации увеличивается. Поэтому оценить силу электролита можно, только сравнивания их при одинаковых условиях. За стандарт принята t = 18⁰С и с = 0,1 моль/л.

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ	СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Степень диссоциации при 18^0С в растворах с концентрацией электролита 0,1 моль/л близка к 100%. Диссоциируют практически необратимо.	Степень диссоциации при 18^0С в растворах с концентрацией электролита 0,1 моль/л значительно меньше 100%. Диссоцииация необратима.
· Щелочи · Соли · Некоторые неорганические кислоты (НNO3, HClO4,HI, HCl, HBr, H2SO4)	· Гидроксиды металлов, кроме IA и IIA групп, раствор аммиака · Многие неорганические кислоты (H2S, HCN, HClO, HNO2) · Органические кислоты (HCOOH, CH3COOH) · Вода

Табл. 1

Реакции ионного обмена

Сущность реакции в растворах электролитов выражается ионным уравнением. В нем учитывается тот факт, что в одном растворе электролиты присутствуют в виде ионов. А слабые электролиты и недиссоциируемые вещества записываются в диссоциируемой на ионы форме. Растворимость электролита в воде нельзя использовать как критерий его силы. Многие нерастворимые в воде соли, являются сильными электролитами, но концентрация ионов в растворе оказывается очень низкой именно вследствие их низкой растворимости. Именно потому при написании уравнений реакций с участием таких веществ их принято записывать в недиссоциированной форме.