Изменение электрофизических свойств

Вода, инкапсулированная в наноразмерных порах шунгита, десорбируется за два температурных интервала: 20-110 ⁰C (0.42 в.%) и 110-375 ⁰C (4.15 в.%). При нагреве до 375 ⁰C наблюдается разрушение объемных образцов, сопровождающееся незначительным изменением удельной поверхности и пористости, и ростом электропроводности (Zaidenberg, et al, 1996).

Ранее обнаруженные аномалии (скачки или пологие переходы) температурных зависимостей теплоемкости, теплопроводности, термоэдс и электропроводности шунгитового углерода, аналогичные, наблюдаемым на фуллеренах, связывали с близкими процессами, происходящими в глобулярном углероде шунгита и фуллереновых структурах (Парфеньева и др., 1994).

Нами высказано предположение, что аномалии температурных зависимостей шунгитового углерода связаны с затрудненной десорбцией воды из нанопор. Это предположение было проверено на температурной зависимости электропроводности.

На температурной зависимости электропроводности (σ) шунгита I при понижении температуры от 300 до 77 K обнаруживается аномалия σ в районе 180 K, аналогично структурным фазовым переходам фуллеренов (при 260 K) и с изменением характера вращения углеродных молекул (при 160-180 К). Однако, на шунгите наблюдается гистерезис σ (T): при нагревании аномалии не проявляются. Удаление воды (прогрев при 375 ⁰C) приводит к исчезновению ранее наблюдаемой аномалии.

Заключение

Взаимодействие шунгита с водой инициирует подвижность наноструктурных составляющих углерода, что приводит к появлению новых структурных образований и изменению свойств шунгита.

В результате активации водяным паром формируются два типа углеродных структур: с высокой общей пористостью, преимущественно мезопористостью (средний размер пор 25-30 нм) и развитой поверхностью (более 500 м²/г). Поры образуют разветвленную сетку (уменьшение фрактальной размерности до 1.7). Вторая структура – пленочная, толщина пленки 20-30 нм, пленка однородная, бездефектная.

Стабильные водные дисперсии шунгита, полученные многократной последовательной обработкой шунгита ультразвуком, не содержат минеральных примесей. Полученные из них пленки представляют собой совокупность скоплений частиц, фрагментарно образующих сетки. Наиболее характерные размеры кластеров, формирующих структуру пленки, составляют - 7.7 нм и >30.1 нм.

Высокая влажность может стать причиной формирования пленок, изменяющих морфологию и свойства шунгитов.

Вода в нанопорах углерода является причиной аномалии температурной зависимости электропроводности углерода шунгитов.

 

Выражаю благодарость Голубеву Е..А и Ковалевскому В.В. за получение АСМ и ПЭМ изображений, Сиклицкому В.И. и. Яговкиной М.А. за проведение МУРР.

Работа поддержана Министерством экономического развития РК, N7-06.

Литература

Парфеньева Л.С. и др. Электропроводность шунгитового углерода,//ФТТ, 1994, т.36,N1, с. 234-236

Пиотровский Л.Б. Фуллерены в биологии и медицине: проблемы и перспективы//Фундаментальные направления молекулярной медицины: Сб.статей.Спб.: Росток, 2005.-С.195-268.

Рожкова Н.Н. и др. Стабилизация водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода//Сб. научных трудов «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах.-Минск.- 2006.-С.63.-68.

Andrievsky G.V. et al. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes //J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995. V.12. P.1281-1282.

Gogotsi, Y., et al. In situ multiphase fluid experiments in hydrothermal carbon nanotubes//Applied Physics Letters V79.-2001-N7-P.1021-1023  

Rozhkova N.N., et al. Activation of shungite carbon/ Ред. П.А. Витязь и др. Фуллерены и фуллеренсодержащие материалы: Сб. научн. тр. - Мн.: УП «Технопринт».- 2001. -С.27-32

Rozhkova N.N., A.V.Gribanov. On structural units of shungite carbon.//An International conference on Carbon at the Robert Gordon University, Aberdeen, Scotland, 2006. Extended abstract-CD-1P71.

Rozhkova N. N. et al. Structural modification of shungite carbon//ibid.p.280. Extended abstract-CD-3P54.

Vogler E.A. Advances in Colloid and Interface Science. N74-1998-P. 69;

Zaidenberg, A.Z et al.Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon//Mol Mat. 1996.V8. P.107-110.