Электрохимические методы очистки сточных вод.

Лекции.

Ионнообменная очистка.

Применяется при извлечении из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, свинца, ртути, кадмия), а тагже соединений мышьяка, фтора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен распространен при обменивании в процессе водоподготовки.

Сущность ионного обмена: ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются иониты. Они не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы – анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, а вторые – основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Положительная способность характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую емкости. Полная емкость – это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статистическая емкость – это объемная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статистическая емкость меньше полной.

Динамическая объемная емкость – это емкость ионита до проскока ионов в фильтре, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.

Природные и синтетические иониты: иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные синтетическим путем.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, различные слюды и т.д.. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na₂O · Al₂O · nSiO₂ · mH₂O. Ионообменными свойствами обладают также фторапатит Ca₅(PO₄)₃ F  и т.д.

К неорганическим синтетическим ионитам относятся селикагели, пермутиты, труднорастворимые окиси и гидроокиси некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и т.д.).

Катионообменные свойства, например, селикагеля обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионе металлов, проявляющемся в щелочной среде.

Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислые свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума (?). Сульфаугли являются дешевыми полиэлектрометами, содержащими сильно – и слабо кислотные группы. Недостатком таких ионитов является их малая химическая стойкость, и механическая прочность зерен, а также не высокая обменная емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся  ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они имеют наибольшее практическое применение для очистки сточных вод.

Синтетические обменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводные радикалы, которые образуют пространственную сетку с фиксируемыми на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным знаком и называется фиксированным.

Полимерные углеводородные цепи являющиеся основой матрицы связаны (сшиты) между собой поперечными связями, это придает прочность каркасу. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в виде В(R), а активную группу полностью. Например, сульфокатиониты записывают как R SO₄Н, где R – матрица, Н – противоион, SO₃ – фиксированный ион.

Иониты получают методами сополимеризации или сополиконденсации. В зависимости от синтеза ионита поперечная ошивка продольных цепей разная. Конденсационных ионитов она осуществляется метиленовыми или тиновыми (- СН₂ -), (= СН -) мостиками. В азотосодержащих ионитах используют дивенисебензол и его изомеры и т.д..

Иониты содержащие одинаковые активные группы называются монофункциональными, а иониты которые содержат функциональные группы различной химической природы – полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно- и слабо основными свойствами.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел выше которого ее использовать нельзя. Срок службы синтетических катионитов больше чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью группы, которая в анионитах выполняет роль фиксированных ионов.

Основы процесса ионного обмена: реакция ионного обмена протекает при контакте с катионитом:

R SO₃ Н + NaСl   R SO₃Na + НСl

При контакте с анионитом

RОН + NaСl           RСl + NaОН   

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и, как правило, является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде можно представить:

 mA + RmB          mRA + B реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: 1. гидродинамического режима жидкости; 2. концентрации обменивающихся ионов; 3. структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов;

Механизм ионного процесса осуществляется в несколько стадий:

1. – перенос ионов А из потока жидкости к внешней поверхности пограничной (?) жидкой пленки окружающей зерно ионита;
2. – диффузия ионов А через пограничный слой;
3. – переход иона А через границу раздела фаз в зерно смолы;
4. – диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам;
5. – собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;
6. – диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;
7. – переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;
8. – диффузия ионов В через пленку;
9. – диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного процесса определяется самой медленной из этих стадий – диффузией в пленке жидкости или диффузией в зерне ионита.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер                                                                                                                                                                

макропор возрастает. При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-2 раза. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Набухание прекращается, после того как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. Сильно набухшие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную емкость 0,1-0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью равной 60-80 м²/г. Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения (хелаты).

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07мм) зерен (гранул размером (0,3-2,0мм) волокнистого материала; крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтратах со слоями значительной высоты (1-3м), порошкообразные – со слоями высотой 3-10 мм. Иониты механически прочными являются при степени истираемости 0,5%.

Смолы, выпускаемые в России имеют произвольные названия, некоторые из которых отражают состав смол, например: СДВ – стирол-дивинилбензол. В последнее время в маркировке смол употребляется для катионитов К, для анионитов – А, например: КУ – катионит универсальный; АВ – анионит высокоосновной.

Ионообменные установки: процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия.

Сточная вода подается внутрь аппарата, проходит                                               

слой ионита и выходит через распределитель.

Затем подается промывная вода и после этого

регенерирующий раствор. Цикл работы аппарата

состоит из следующих стадий:

1. -- ионообмен;

2. – отмывка от механических примесей;

3. – регенерация ионита;

4. – отмывка ионита от регенерирующего

раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость при этом увеличивается в 2-3 раза;

Недостатки установок периодического типа:

1. – большие объемы аппаратов; 2. – значительный расход реагентов; 3. – большая единовременная загрузка смолы; 4. – сложность автоматизации процесса;

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также использование компактного оборудования. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Сточная вода подается снизу, а смола – сверху. Колонна имеет небольшую производительность 1-5 м³/ м²·час/. Малоэффективна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распределения воды по сечению колонны. Для увеличения эффективности используется колонна с псевдосжиженным слоем или пульсацией. Для регенерации смолы используют колонны с движущимися слоями или пневмопульсационные.

 

 

Лекции

Обратный осмос и ультрафильтрация.

 

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования через полунепроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидротированные ионы)

Размеры которых не превышают размеры молекул растворителя. При ультрафильтрации размер частиц не превышает 0,5мкм. От обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Обратный осмос используется для обессоливания воды в системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей промышленности (полупроводников, медикаментов и т.д.), иногда для очистки городских сточных вод.

Достоинством метода являются:  

1. – отсутствие фазовых переходов при отделении примесей;

2. – возможность проведения процесса при комнатной температуре, без применения или с небольшими добавками химических реагентов;

3. – простота конструкций аппаратуры.

Недостатки метода:

1. – происходит рост концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению производительности, степени разделения и срока службы мембран;

2. – проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходимость уплотнений аппаратуры.

Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мембран: они должны обладать

– высокой разделяющей способностью (селективностью);

– высокой удельной производительностью (проницаемостью);

– устойчивостью к действию среды;

– неизменностью характеристик в процессе эксплуатации;

– достаточной механической прочностью;

– низкой стоимостью;

Селективность процесса φ (%) разделения определяют по формуле

где С_о и С – концентрации растворенного вещества в исходной сточной воде и фильтрате.

Проницаемость определяется количеством фильтрата V полученного в единицу времени с единицы рабочей поверхности.

V = k₁ = (∆Р- ∆Р_о)

где ∆Р – разность давлений воды до и после мембраны;

∆Р_о – разность осмотических давлений;

k₁ – коэффициент пропорциональности, зависящий от проницаемости мембраны.

В процессе очистки некоторое количество растворенного вещества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высоким эффектом разделения этот проскок

[S в кг/м²·сут] практически не зависит от давления и может быть определен по зависимости:

S = k₂ · (С_о - С).

Из формулы следует, чем выше концентрация загрязнений в исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникновения веществ через  мембрану.

Предложено несколько вариантов механизма обратного осмоса:

1. – мембраны сорбируют воду, которая в поверхностном слое не обладает растворяющей способностью. Если толщина слоя адсорбированных молекул воды составляет половину или более половины диаметра пор мембраны, то под давлением через поры будет проходить чистая вода, несмотря на то что размер многих ионов меньше чем размер молекул воды. Проникновению таких ионов через поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных ионов.
2. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше половины диаметра пор, то вместе с водой через мембрану будут проникать растворенные вещества.

Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения. Растворенные вещества задерживаются на мембране, потому что размер их молекул больше, чем размер пор.

Для проведения процесса применяют непористые динамические и диффузионные мембраны, представляющие собой квазигомогенные гели и пористые мембраны в виде тонких пленок изготовленных из полимерных материалов. Наибольшее распространение получили полимерные мембраны из ацетатцелюлозы. Разрабатываются мембраны из полиэтилена пористого стекла и т.д. Эти мембраны применяют для обратного осмоса. Верхний активный слой мембран толщиной 0,25мкм является слоем в котором происходит разделение, а нижний крупнозернистый слой (100-200мкм) обеспечивает механическую прочность мембран. Ацетатцелюлозные мембраны работают в интервале давлений 1-8мпс, температуры 0-30ºС, и значение рн – 3-8. Для ультрафильтрации используют нитратцелюлезные мембраны, по структуре они аналогичны.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации электролитов: для одновалентных солей не более 5-10%, для двухвалентных 10-15%, для многовалентных 15-20%. Для органических веществ указанные пределы несколько выше.

Для уменьшения влияния концентрационной поляризации применяют циркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя мешалки, вибрационные устройства и увеличение скорости. Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране лучше чем органические. С повышением давления производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. При высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливается максимальное рабочее давление. С ростом температуры уменьшается вязкость и плотность раствора, что способствует росту проницаемости. Но при этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость. В то же время возрастает скорость гидролиза, сокращая срок службы мембран. Поэтому ацетатцелюлозные мембраны при 50º С разрушаются. Поэтому необходимо работать при 20-30º С.

Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации должна обеспечивать большую поверхность мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механическую прочность и герметичность. По способу укладки мембран аппараты подразделяются на четыре основные типа:

1. – фильтрпресс с плоскопараллельными фильтрующими устройствами;

2. – с трубчатыми фильтрующими элементами;

3. – с рулонными или спиральными элементами;

4. – с мембранами в виде полых волокон;

В аппаратах типа фильтрпресс мембраны уложены с обеих сторон плоских пористых дренажных пластин, которые расположены на расстоянии 0,5-5,0мм друг от друга. Фильтрующие элементы зажаты между двумя сланцами, стиснутыми болтами. Сточная вода последовательно проходит через все элементы, концентрируется и удаляется из аппарата. Фильтрат, прошедший через мембраны, уходит через дренажный слой. Аппараты имеют невысокую производительность, т. к. суммарная площадь мембран изменяется в пределах 60-300м² на 1м³ объема.

Основным достоинством аппарата с трубчатыми элементами является высокая скорость подачи воды (0,9-12м/с), что сводит к минимуму концентрационную поляризацию и загрязнение поверхности мембран. Производительность аппаратов при давлении 3,0 - 4,0МПа равна 400-1000л/м² · час/. В качестве фильтрующих элементов используются пористые трубы (металлические, керамические, пластмассовые) диаметром от 6 -30мм, на внутреннюю или внешнюю поверхность которых разносится мелкопористая подложка, а на нее помещается полупроницаемая мембрана.

Недостаток аппаратов: более сложная замена мембран, чем в аппаратах фильтрпресс, высокая стоимость нестандартных трубок, наличие застойных зон, неэффективность работы в ламинарном режиме, повышенный расход сточной воды и, следовательно, расход электроэнергии.

Аппараты с фильтрующими элементами рулонного типа отличаются большой плотностью упаковки мембран (300-800м ²/м ³). Аппараты из пакета из двух мембран, гибкой пористой пластины и гафрированного сепарационного листа, навиваются в ряде спирали на трубу имеющие продольные прорези. Сточная вода движется в каналах гафрированного листа. Проникающий через мембраны фильтрат заполняет объем пустот в пористой пластине и проходит по ним к трубе, откуда удаляется. Ширина навивающего пакета равна 300-500мм, а длина 0,6 – 2,5м. В аппаратах имеется несколько пакетов.

Недостаток этих аппаратов – сложность монтажа и смена мембран, сложность обеспечения герметичности;

Аппараты с мембранами в виде полых волокон. Волокна применяются из ацетатцелюлозы, нейлона или других материалов, собираются в пучки длиной 2-3м, которые прикрепляются к стенкам аппарата. Диаметр волокон равен 45-200мкм. Удельная поверхность волокон достигает 20000 м ²/м ³. расположение волокон может быть линейным (концы закрепляются в двух трубных решетках). Аппараты компактны и высокопроизводительны. Удельная проницаемость составляет 5 – 10л/(м ² · сут).

Недостатком этих аппаратов является большое сопротивление и сложность замены поврежденных волокон.

 

 

Аппарат типа: фильтрпресс.

1 – пористые пластины

2 – мембраны.

Экстракция.

Жидкостная экстракция применяется для очистки сточных вод содержащих фенолы, органические кислоты, ионы металлов и т.д. Экстракция может быть выгодным процессом если стоимость известняковых веществ компенсирует затраты на его проведение. Для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3 – 4 г/л их рационально извлекать экстракцией чем адсорбцией. При концентрации менее 1 г/л экстракция применяется в особых случаях очистки. Механизм очистки экстракции состоит из трех стадий:

1. интенсивное смешивание сточной воды с экстрагентом (органическим растворителем). Между жидкостями образуется две жидкие фазы. одна фаза – экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент; другая фаза – рафинад – сточную воду и экстрагент;

2. выделение экстрагента и рафинада;

3. регенерация экстрагента из экстрагента и рафинада;

При выборе растворителя следует учитывать его селективность физико – химические свойства; стоимость и способы регенерации.

Экстрагент должен отвечать следующим требованиям:

• растворять извлекаемое вещество лучше, чем вода; т.е. обладать высоким коэффициентом распределения;
• обладать высокой селективностью растворения – чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в воде. Тем более полно будут извлекаться необходимые вещества;
• иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отношению к известному компоненту. Чем она выше тем меньше потребуется  экстрагента, т.е. тем ниже будут затраты на очистку;
• иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устойчивых эмульсий, так как из – за этого снижается производительность установок, затрудняется разделение экстракта и рафинада, увеличивается продолжительность процесса, возникают потери растворителя;
• значительно отличаться по плотности от сточной воды. Обычно она меньше: разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
• обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем больше скорость массообмена, т.е. скорость процесса экстракции;
• регенерироваться простым и дешевым способом;
• не взаимодействовать с извлекаемым компонентом, так это затрудняет регенерацию экстрагента и увеличивает его потери;
• по возможности не быть вредным, взрыво – и огнеопасным, не вызывать коррозию металла аппаратов;
• иметь не высокую стоимость.

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения который выражается отношением растворенного вещества в экстрагенте в виде: К_р = С_э/С_β

Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанавливается опытным путем и зависит от природы компонентов системы. Наличия примесей в воде и экстрагенте и температуры.

Иногда экстрагент частично растворяется в сточной воде, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества в рафинаде, т.е. величиной переменной.

При содержании в сточной воде нескольких примесей целесообразно извлекать экстракцией сначала один из компонентов – наиболее ценный или токсичный, а затем другой из компонентов.

При этом для каждого из компонента может быть разный экстрагент. При необходимости одновременной экстракции нескольких веществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селективностью извлечения, а иметь близкие и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Проведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его регенерацию.

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процесс экстракции. Регенерация может быть проведена вторичной экстракцией с другим растворителем. А так же выпариванием, дестиляцией, химическим взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию возможно, в случае если нет необходимости возвращать его в цикл. Например: после извлечения, какого – либо вещества экстрагент можно использовать для технических целей или в качестве топлива. В этом случае экстрагируемые  вещества при сжигании разрушаются. Это можно делать, когда они не предоставляют большой ценности.

При частичном растворении экстрагента в сточной воде становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять экстрагент из рафината. Потери растворителя с рафинатом допустимы при условии его растворяемости в воде не выше ПДК, и только при его низкой стоимости. Наиболее распространенным методом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром (газом). При этом используется отработанный пар или отходящие дымовые газы.

Для очистки сточных вод наиболее часто применяют процессы противоточной ступенчатой многократной экстракции. Схема многоступенчатой установки представляет собой батарею смесителей и отстойников. Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Свежий экстрагент и сточная вода поступают с противоположной стороны. В первой степени сточная вода с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим экстрагентом а в последующей ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом который уже содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое движение потоков способствует эффективной очистке сточных вод.

Экстракция проводится в аппаратах различной конструкции: распределительных, посадочных, тарельчатых колонках, а тек же центробежных экстрагеторах.

Схема многократной противоточной экстракции.

 

 

1,2,3 – смесители; 1’,2’,3’ – отстойники

 

Лекции.

Ионнообменная очистка.

Применяется при извлечении из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, свинца, ртути, кадмия), а тагже соединений мышьяка, фтора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен распространен при обменивании в процессе водоподготовки.

Сущность ионного обмена: ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются иониты. Они не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы – анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, а вторые – основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Положительная способность характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую емкости. Полная емкость – это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статистическая емкость – это объемная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статистическая емкость меньше полной.

Динамическая объемная емкость – это емкость ионита до проскока ионов в фильтре, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.

Природные и синтетические иониты: иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные синтетическим путем.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, различные слюды и т.д.. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na₂O · Al₂O · nSiO₂ · mH₂O. Ионообменными свойствами обладают также фторапатит Ca₅(PO₄)₃ F  и т.д.

К неорганическим синтетическим ионитам относятся селикагели, пермутиты, труднорастворимые окиси и гидроокиси некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и т.д.).

Катионообменные свойства, например, селикагеля обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионе металлов, проявляющемся в щелочной среде.

Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислые свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума (?). Сульфаугли являются дешевыми полиэлектрометами, содержащими сильно – и слабо кислотные группы. Недостатком таких ионитов является их малая химическая стойкость, и механическая прочность зерен, а также не высокая обменная емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся  ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они имеют наибольшее практическое применение для очистки сточных вод.

Синтетические обменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводные радикалы, которые образуют пространственную сетку с фиксируемыми на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным знаком и называется фиксированным.

Полимерные углеводородные цепи являющиеся основой матрицы связаны (сшиты) между собой поперечными связями, это придает прочность каркасу. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в виде В(R), а активную группу полностью. Например, сульфокатиониты записывают как R SO₄Н, где R – матрица, Н – противоион, SO₃ – фиксированный ион.

Иониты получают методами сополимеризации или сополиконденсации. В зависимости от синтеза ионита поперечная ошивка продольных цепей разная. Конденсационных ионитов она осуществляется метиленовыми или тиновыми (- СН₂ -), (= СН -) мостиками. В азотосодержащих ионитах используют дивенисебензол и его изомеры и т.д..

Иониты содержащие одинаковые активные группы называются монофункциональными, а иониты которые содержат функциональные группы различной химической природы – полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно- и слабо основными свойствами.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел выше которого ее использовать нельзя. Срок службы синтетических катионитов больше чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью группы, которая в анионитах выполняет роль фиксированных ионов.

Основы процесса ионного обмена: реакция ионного обмена протекает при контакте с катионитом:

R SO₃ Н + NaСl   R SO₃Na + НСl

При контакте с анионитом

RОН + NaСl           RСl + NaОН   

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и, как правило, является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде можно представить:

 mA + RmB          mRA + B реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: 1. гидродинамического режима жидкости; 2. концентрации обменивающихся ионов; 3. структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов;

Механизм ионного процесса осуществляется в несколько стадий:

1. – перенос ионов А из потока жидкости к внешней поверхности пограничной (?) жидкой пленки окружающей зерно ионита;
2. – диффузия ионов А через пограничный слой;
3. – переход иона А через границу раздела фаз в зерно смолы;
4. – диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам;
5. – собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;
6. – диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;
7. – переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;
8. – диффузия ионов В через пленку;
9. – диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного процесса определяется самой медленной из этих стадий – диффузией в пленке жидкости или диффузией в зерне ионита.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер                                                                                                                                                                

макропор возрастает. При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-2 раза. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Набухание прекращается, после того как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. Сильно набухшие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную емкость 0,1-0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью равной 60-80 м²/г. Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения (хелаты).

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07мм) зерен (гранул размером (0,3-2,0мм) волокнистого материала; крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтратах со слоями значительной высоты (1-3м), порошкообразные – со слоями высотой 3-10 мм. Иониты механически прочными являются при степени истираемости 0,5%.

Смолы, выпускаемые в России имеют произвольные названия, некоторые из которых отражают состав смол, например: СДВ – стирол-дивинилбензол. В последнее время в маркировке смол употребляется для катионитов К, для анионитов – А, например: КУ – катионит универсальный; АВ – анионит высокоосновной.

Ионообменные установки: процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия.

Сточная вода подается внутрь аппарата, проходит                                               

слой ионита и выходит через распределитель.

Затем подается промывная вода и после этого

регенерирующий раствор. Цикл работы аппарата

состоит из следующих стадий:

1. -- ионообмен;

2. – отмывка от механических примесей;

3. – регенерация ионита;

4. – отмывка ионита от регенерирующего

раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость при этом увеличивается в 2-3 раза;

Недостатки установок периодического типа:

1. – большие объемы аппаратов; 2. – значительный расход реагентов; 3. – большая единовременная загрузка смолы; 4. – сложность автоматизации процесса;

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также использование компактного оборудования. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Сточная вода подается снизу, а смола – сверху. Колонна имеет небольшую производительность 1-5 м³/ м²·час/. Малоэффективна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распределения воды по сечению колонны. Для увеличения эффективности используется колонна с псевдосжиженным слоем или пульсацией. Для регенерации смолы используют колонны с движущимися слоями или пневмопульсационные.

 

 

Лекции

Обратный осмос и ультрафильтрация.

 

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования через полунепроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидротированные ионы)

Размеры которых не превышают размеры молекул растворителя. При ультра