I . ОН-кислотность карбоновых кислот

Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам, рКа ~ 4-5, они слабее сильных и средних минеральных кислот, но сильнее угольной кислоты, спиртов, фенолов. Растворимые в воде карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная и пропионовая) способны протонировать воду.

 

                                                     
                                       

 

Влияние заместителей  на величину рКа карбоновых кислот:

1. Донорные группы увеличивают прочность связи кислород-водород, что приводит к уменьшению  силы кислот (к увеличению значения рКа).

 

 

 

РКа               3,75                        4,76                    4,86

 

 

2. Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-водород, это приводит к увеличению их силы (уменьшению значения рКа).

 

   

 

РКа    0,66                      1,25                  2,87                   4,76

 

Карбоновые кислоты реагируют с металлами, оксидами металлов, гидроксидами, аммиаком, солями более слабых кислот (OH, NH, CH - кислот) с образованием солей.

 

 

 

 

 

 

II. Реакции замещения ОН-группы

 

Реакция этерификации

Протекает в присутствии сильных и средних кислот, реакция равновесна. В процессе реакции происходит замещение гидроксильной группы на алкокси- группу и образование сложных эфиров.

 

 

 

Механизм S_N  - замещение ОН-группы на алкоксигруппу (ОR).

 

 

Превращение в хлорангидриды и ангидриды

а) синтез хлорангидридов

 

 

В качестве реагентов для получения галогенангидридов можно также использовать SOCl₂, PCl₃.

 

б) синтез ангидридов

 

 

 

Образование азотсодержащих производных карбоновых кислот

 

а) синтез амидов

 

 

б) синтез нитрилов

 

 

III. Реакции по a - положению

 

а) хлорирование

 

 

 

б) бромирование (реакция Геля - Фольгарда – Зелинского)

 

 

Эта реакция используется в синтезе окси- и аминокислот (см.материал 2-го семестра).

ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

Свойства и взаимные превращения

 

производные               общая формула,                      примеры названий

                                 функциональная группа

 

 

 

                                                              

                                                                                                     

 

 

 

 

 

 

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот

 

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот - важнейшие и наиболее реакционноспособные производные кислот.

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена и карбоксилат-аниона у sp²-гибридизованного атома углерода. Реакции идут без катализаторов.

 

 

 

 

Галогенангидриды и ангидриды являются наиболее часто используемыми ацилирующимим агентами. Ацилирование – это замещение подвижного атома водорода на ацильную группу (R-CO) в спиртах (О-ацилирование) и аминах (N-ацилирование).

 

Примеры реакций

 

       

                                                             (R-алкил)

 

Механизм образования метилацетата S_N, Nu: CH ₃ OH

 

 

Ацилирование с помощью ангидридов протекает по аналогичному механизму, при этом всегда, кроме целевого продукта, образуется карбоновая кислота.

 

 

 

 

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

 

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения алкокси-группы в условиях кислого или щелочного катализа. Ниже изображено распределение электронной плотности в молекулах сложных эфиров.

 

 

 

1. Реакции нуклеофильного замещения алкоксигруппы

 

а) Гидролиз

 

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

 

Кислый гидролиз сложных эфиров:

 

 

 

Механизм S_N, нуклеофил - H₂O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.

 

 

Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

 

 

Механизм S_N, Nu = ^-OH

 

 

б) Переэтерификация - превращение  одного сложного эфира в другой сложный эфир (молекулярный вес спирта, который используют в качестве реагента должен быть выше для сдвига равновесия реакции вправо).

 

 

 

Механизм S_N, нуклеофил - н -C₃H₇OH,  аналогичен кислому гидролизу сложных эфиров.

 

в) Аммонолиз – взаимодействие с NH₂X (X=H, NH₂), синтез амидов и гидразидов кислот.

 

 

 

 

Механизм S_N, нуклеофил = NH₂-NH₂ (NH₂-X), идет замещение алкокси-группы на азотсодержащую группу.

 

 

СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Соли карбоновых кислот применяют в синтезе сложных эфиров, если карбоновые кислоты и спирты мало доступны. Из солей получают алканы (реакция Дюма) и кетоны.

 

1. Синтез сложных эфиров

 

 

Эта реакция используется, если кислоты и спирты труднодоступны.

2. Реакция Дюма (см. тему “Алканы”, синтез алканов)

 

3. Синтез кетонов пиролизом солей Ca ⁺², Mg ⁺², Mn ⁺² карбоновых кислот (см. тему “Альдегиды, кетоны”).

 

 

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

 

Амиды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, чем сложные эфиры, что является следствием более сильного p, p-сопряжения НПЭ атома азота аминогруппы и p-связи карбонила. Следствием этого сопряжения является отсутствие основных свойств у амидов и более выраженная NH-кислотность по сравнению с аминами.

Амиды муравьиной кислоты получают из оксида углерода и аммиака (аминов).

 

 

Синтез амидов остальных кислот описан в теме «Карбоновые кислоты».

 

Гидролиз

При кислом гидролизе амидов получают карбоновые кислоты и аммиак  или амины в случае N-алкил и N,N-диалкиламидов, при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот.

а) кислый гидролиз, S_N-замещение амино-группы на гидроксил.

 

б) щелочной гидролиз

 

Кислотно-основные свойства

а) NH -Кислотность амидов

 

б) Основность амидов

Основные свойства у амидов в отличие от аминов практически отсутствуют, так как НПЭ атома азота находится в сопряжении с p-связью карбонила.

 

                

3. Реакция с азотистой кислотой – образование карбоновых кислот, реакция аналогична взаимодействию первичных аминов с азотистой кислотой и является качественной.

 

 

 

 

5. Восстановление амидов - синтез аминов

 

 

 

6. Дегидратация амидов – синтез нитрилов карбоновых кислот (см. тему “Карбоновые кислоты”)

 

 

НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

 

1. Гидролиз (кислотный и щелочной)

Проходит в наиболее жестких условиях, причем в отличие от всех производных кислот в один или два этапа, промежуточным соединениями являются амиды. При эквимольном соотношении нитрила и воды можно остановить реакцию на стадии образования амида. Обычно реакцию ведут с избытком воды, получают карбоновые кислоты (кислый гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и аммиак.

 

а) кислый гидролиз

 

 

б) щелочной гидролиз

 

 

2. Алкоголиз нитрилов – синтез сложных эфиров. Реакция идет в два этапа через образование нестабильных иминоэфиров, гидролиз которых приводит к сложным эфирам.

 

 

 

3. Восстановление нитрилов – синтез первичных аминов.

 

Контрольные вопросы к главе «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ»

1. Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) a-метилмасляной; г) валериановой; д) капроновой. Назовите их по международной номенклатуре.

2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2,2,3-триметилбутановой; д) 3,5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.

3. Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис - и транс- изомерия?

4. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.

5. Обьясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т.кип. 118°C и 78°C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т.пл. 189°C и 16,5°C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.

6. С помощью индуктивного и мезомерных эффектов обьясните влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение p-электронной плотности.

7. Обьясните изменения кислотности в приведенных ниже рядах:

                                                                                                          

8. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) a-хлормасляная и b-хлормасляная; г) пропионовая и акриловая.

9. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO₃; г) NН₄OH; д) Са(ОН)₂. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите полученные соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органических соединениях?

10. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм.

11. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Обьясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.

12. Напишите схемы реакций:

 

 

Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом, диметиламином? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.

13. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлористым ацетилом, хлористым пропионилом. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.

14. Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:

 

Сравните осно́вные свойства продуктов с исходными аминами.

15. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН₃СН₂СOOH; б) СН₃СН₂СОСl; в) СН₃СН₂СООСН₃; г) (СН₃СН₂СО)₂O; д) СН₃СН₂СОNН₂. Какие функциональные произодные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?

16. Напишите схему гидролиза производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Обьясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.

17. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н₂О (Н⁺); б) Н₂О (NaOH); в) СН₃ОН (Н⁺); г) СН₃СН₂СН₂ОН (кат. RO);  д) NН₃, t; e) LiAlН₄ (эфир), затем Н₂О? Приведите полные уравнения реакций.

18. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N,N -диметиацетамида. Дайте обьяснения имеющимся отличиям. Напишите реакции этих соединений с HCl в эфире и NaNН₂ в NН₃, если есть взаимодействие.

19. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н₂О (Н⁺); б) Br₂+KOH; в) LiAlH₄ (эфир), затем Н₂О; г) Р₂О₅, t; д) НNO₂ (Н₂О).

20.Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н₂О, Н⁺, t; б) CН₃СН₂MgBr, затем Н₂О; в) LiAlН₄. Назовите продукты реакций.

21. Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: а) Na₂СO₃; б) СН₃СН₂ОН (Н⁺); в) SOСl₂; г) НBr; д) Br₂. Приведите механизм реакции с HBr.

22. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющие отличить эти соединения: а) НСООН и СН₃СООН; б) СН₃СООН и СН₃СООС₂Н₅; в) СН₃СН₂СООН и СН₂=СНCOOH; г) СН₂=СНCOOH и НС ≡СCOOH; д) СН₃СОN(СН₃)₂ и (СН₃СН₂)₃N; е) СН₃СОNН₂ и СН₃СООNН₄.

23. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

 

 

24. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих реакций:

 

25. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.

26. Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропена; в) бромистого этила.

27. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.

28. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) СН₃СН₂СООСН₃; б) (СН₃)₂СНСОNН₂; в) СН₃СН₂СН₂СN.

29. Заполните схемы превращений. Назовите все полученные соединения:

 

 

30. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):

 

ЖИРЫ, МАСЛА

 

Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных карбоновых кислот (тривиальное название - глицериды).

Твёрдые жиры (животные жиры) – содержат остатки предельных высших карбоновых кислот.

Жидкие жиры (масла) – глицериды непредельных высших карбоновых кислот.

Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С₈ – С₁₈) и неразветвленный углеводородный остаток.

Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

 

 

Общая формула жиров (масел)

 

В состав твёрдых жиров входят чаще всего следующие предельные кислоты:

    С₁₇Н₃₅СООН  - октадекановая, стеариновая кислота

    С₁₅Н₃₁СООН  - октагексановая, пальмитиновая кислота

 

Стеараты и пальмитаты являются основой сливочного масла, говяжьего, свиного жиров.

В состав масел или жидких жиров входят чаще всего глицериды следующих непредельных кислот:

 

 

 

 

 

        

Эти кислоты в виде глицеридов входят в состав оливкового, хлопкового, соевого, кукурузного и льняного масел.

 

Физические свойства

Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Твердое агрегатное состояние жиров связано с тем, что в состав этих жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, плотная упаковка молекул невозможна, поэтому агрегатное состояние – жидкое.

 

Реакционная способность

 

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны все реакции сложных эфиров. Мы опишем только две промышленно важные реакции – щелочной гидролиз (омыление) жиров и гидрирование масел.

 

1. Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.

        

Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое, калиевое - жидкое).

        

Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВы, детергенты). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (практически - это жиры с различными включениями).

 

 

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы, заряженные одноименно, отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращаются в эмульсию (практически – это грязная вода).

 

 

 

В воде также происходит гидролиз мыла, при этом создается щелочная среда:

 

    С₁₇Н₃₅СООNa            C₁₇H₃₅COOH + NaOH

 

Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.

 

Синтетические заменители мыл (синтетические моющие соединения - СМС).

СМС – вещества различных классов органических соединений, содержащие объемный неполярный остаток (липофильный участок) и полярный остаток (гидрофильный участок), содержащий сульфогруппу.

 

1. Алкилсульфаты – натриевые соли гидросульфатов высших спиртов (гидросульфаты – сложные эфиры спиртов и серной кислоты).

 

 

Лаурилгидросульфат в виде натриевой соли является основой шампуней и других жидких косметических средств.

 

2. Алкилбензолсульфонаты – натриевые соли алкилбензолсульфокислот (основа стирающих порошков).

 

Преимущества СМС:

а) можно использовать в жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде;

б) не гидролизуются, т.к. являются производными сильной кислоты. Щелочная среда, создаваемая при использовании мыла (соль слабой стеариновой кислоты при гидролизе дает щелочную среду) способствует частичному разрушению стираемых тканей.

 

 

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

        

Номенклатура

 

Суффикс – диовая

 

 

Непредельные кислоты

 

 

 Фумаровая кислота представлена в природе, она содержится в некоторых растениях и грибах, малеиновая кислота отсутствует в природе и ядовита.

 

Часть лекарственных препаратов, явлющихся аминами, для лучшей растворимости в водных средах превращают в соли янтарной - сукцинаты и фумаровой кислот - фумараты.