Фізико-хімічні основи процесу очищення стічних вод

 

Стічні води повинні очищатися від іонів важких металів (міді, цинку, нікелю і ін). Традиційно воду від з'єднань важких металів очищають шляхом перекладу їх в нерозчинні у воді з'єднання, які потім видаляють відстоюванням, флотацією, фільтрацією і іншими способами розділення твердої і рідкої фаз. Переклад в тверду фазу в основному здійснюють введенням лугу з утворенням гідроксидів, гидроксокарбонатов, карбонатів, а також сульфідних іонів, що приводить до утворення водонерозчинних сульфідів важких металів.

Згідно діючим нормативним документам скидання стічних вод в системи каналізації населених пунктів і у водні об'єкти допустимі у випадках, якщо вони характеризуються величиною рН=6.5 - 8.5.

У тому випадку, коли рН стічних вод відповідає кислій (рН< 6.5) або лужній (рН> 8.5) реакції, стічні води підлягають нейтралізації, під якою розуміють зниження концентрації в них вільних Н+ або ОН - іонів до встановлення рН в інтервалі 6.5-8.5.

Висока концентрація Н+-іонів в стічних водах обумовлена наявністю в них вільних мінеральних кислот (H₂SO₄, HCL HNO₃, HPO₃) і в значно меншому ступені органічних. Нейтралізація кислот досягається додаванням різних розчинних у воді лужних реагентів (оксиду кальцію, гідроксидів натрію, кальцію, магнію, карбонату натрію).

Реакція нейтралізації йде по схемі:

 

H⁺ + OH - = H₂O (1.1)

 

Високі концентрації ОН - іонів у воді обумовлені надлишком вільних лугів (гідроксидів натрію, калія і лужноземельних металів). Їх нейтралізація досягається додаванням до стічних вод мінеральних кислот (сірчаної, соляної і ін).

Проте, як правило, кислі стічні води, нанесення гальванічних покриттів, що утворюються в процесах, містять також іони заліза і важких металів в концентраціях, що часто набагато перевищують концентрації вільних кислот. Тому практично нейтралізація кислот в чистому вигляді зустрічається вельми рідко. В більшості випадків вона супроводжується реакціями хімічного осадження перетворення іонів металів в важкорозчинні гідроксиди, що випадають в осад.

Утворення гідроксидів йде по схемах:

 

Ме²⁺ + 2ОН - Ме (ОН) ₂¯ (1.2)

Ме³⁺ + 3ОН - Ме (ОН) ₃¯ (1.3)

 

Таким чином, при нейтралізації кислих стічних вод їдкі луги витрачаються як на зниження концентрації в них Н+ - іонів, так і на утворення гідроксидів важких металів. У ряді випадків на осадження іонів металів витрачається значно більше реагенту, чим на нейтралізацію вільних кислот.

Для нейтралізації кислих стічних вод можна застосовувати наступні лужні реагенти: оксид кальцію (негашене вапно), гідроксид кальцію (гашене вапно), їдкий натр, карбонат кальцію (вапняк, крейда, мармур), карбонат магнію (магнезит), карбонат натрію (кальцинована сода).

Для нейтралізації стічних вод найчастіше застосовують вапно, яке додають у воду у вигляді грубої суспензії - вапняного молока. При нейтралізації вапном стічних вод, що містять вільну сірчану кислоту і її солі, утворюється сульфат кальцію, який досягши певної концентрації випадає в осад. Присутній у вапняному молоці шлам сприяє коагуляції частинок гідроксидів металу і інших нерозчинних домішок. Розчинність осаду залежить від його структури, яка в свою чергу визначається умовами проведення процесу нейтралізації

Теоретичні витрати деяких реагентів на реакцію приведені в таблиці 1.1

 

Таблиця 1.1 - Теоретична витрата реагентів на осадження металів з розчинів

ІОН	Витрата реагенту на 1гр іона металу, г
	СаО		СаО
Cu^2+	0.88	1.16	1.26	1.67
Fe^3+	1.51	1.99	2.15	2.85
Fe^2+	1.00	1.32	1.43	1.90
Zn^2+	0.86	1.13	1.22	1.62
Al^3+	3.11	4.11	4.45	5.89
Ni^2+	0.95	1.26	1.36	1.81
Cr^3+	1.61	2.13	2.31	3.06

 

Розчинність сульфату кальцію при 20°С складає 2 г/л. При нейтралізації вапном стічних вод, що містять азотну і соляну кислоти і їх солі, утворюються відповідно нітрат і хлорид кальцію, розчинність яких при 20°С достатньо велика і складає декілька сотень грамів на літр.

При нейтралізації надмірної кислотності величина рН стічних вод підвищується, що супроводжується утворенням і осадженням основних солей і гідроксидів металу. Величина рН, відповідна початку осадження гідроксидів різних металів, залежить від природи металів, концентрації їх в розчині, а також від температури, наявності сторонніх домішок і т.п.

Проте при взаємодії розчинних у воді солей (іонів) металу з вапном і їдким натром утворюються осад, основні солі металу, що є головним чином. У середовищі з ще більшою лужністю тверда фаза є в основному відповідним гідроксидом металу.

Утворення гідроксидів відбувається в декілька стадій: спочатку утворюються гидроксоіони, які поступово полімеризуються, що супроводжується їх дегідратацією і мицеліоутворенням, а потім наступає флокуляція. Структура осаду, що утворюється, з часом змінюється (відбувається його старіння), унаслідок чого іноді значно знижується його розчинність. Гідроксиди деяких металів (цинку, міді, хрому, алюмінію і ін) розчиняються в надлишку їдкого лугу з утворенням комплексних аніонів.

У разі досягнення значень розчинності в процесі очищення стічних вод забезпечується ГДК 10-1 -10^-2 мг/дм³ важких металів. Проте загальновідомо, що при осаджувальному очищенні стічних вод гальванічного виробництва ГДК часто не досягається.

Гідроксиди важких металів, що одержуються при очищенні стічних вод, є сильно обводнюючі (99,5%) опади, розчинність яких залежить від безлічі чинників: рН, сольового складу, іонної сили розчину та інші.

Для з'ясування причин неповного осадження гідроксидів важких металів розглянемо процес їх утворення. З фізико-хімічної точки зору, це направлений гідроліз солей:

 

Meⁿ⁺ + nH₂O = Me (OH) _n +nH⁺ (1.4)

 

Користуючись цією схемою, розрахуємо значення рН осадження по формулі:

 

pH= - lg a_Н+ = lg ПР - lg Kw - lg aMeⁿ⁺, (1.5)

 

де ПР - коефіцієнт розчинності

Кw - іонний коефіцієнт води, 10-14

аМеn+ - активність іонів металів в розчині.

Залежність рН осадження від активності іонів металу в розчині приведена на рисунку 1.1

 

Рисунок 1.1 - Залежність рН почала утворення гідроксидів важких металів від активності металів в розчині.

 

Значення рН початку осадження, розраховані на підставі усереднених показників, а також значення рН, необхідні для забезпечення заданих залишкових концентрацій, приведені в таблиці 1.2

 

Таблиця 1.2 - Розрахункові показники осадження гідроксидів

Гідроксид	Температура, °С	РН початку осадження	Задана концентрація іонів металлу, мг/дм^3	Розрахункове значення рН
Cu (OH) 2	18-20	4.17-8.04	0.2	6.93-10.8
Fe (OH) 2	18-25	6.34-7.11	0.3	8.98-9.75
Fe (OH) 3	18	1.53-2.03	0.3	3.29-3.79
Ni (OH) 2	17-25	4.97-7.1	0.1	7.86-9.99
Zn (OH) 2	18-25	5.55-7.66	3.0	7.72-9.83

 

Фактичні концентрації іонів металів після осадження значно відрізняються від табличних і можуть досягати десятків і сотень мг/дм³. Це обумовлено тим, що схема (рівняння - 1.4) не відображає дійсної картини, що відбувається в розчинах при утворенні гідроксидів важких металів, які в основі мають полівалентний катіон. Гідроліз таких катіонів протікає стадійно, а проміжними з'єднаннями є багатозарядні полікатіони типу [Mem (OH) _n] k^{k (m-n) +}. Ці з'єднання мають властивість зберігати свою стійкість аж до значень рН, близьких до рН гідратоутворення. Наприклад, в розбавлених мідьвмісних розчинах при рН=6.7 співіснують три форми продуктів гідролізу: Cu (OH) ⁺, Cu²⁺ і Cu (OH) ₂. При рН вище 7.4 переважаючою формою є нерозчинна форма Cu (OH) ₂ з невеликою кількістю розчинної Cu (OH) ₂. Ізоелектрична крапка для Cu (II) знаходиться в інтервалі рН=7.6.7.8, яка залежить від якісного складу розчину. Тому навіть незначні відхилення від оптимальних значень рН при очищенні води можуть привести до неповного очищення.

Крім того, гідроксиди важких металів здатні утворювати досить стійкі золи, що складаються з гідратованих заряджених мікрочасток, які в певних умовах можуть знаходитися в розчині необмежений час. Стабілізувати такі золи можна введенням поліелектролітів однакового заряду, поверхнево-активних речовин (ПАР), неорганічних солей, здатних підвищувати розчинність гідроксидів. Часто такі речовини присутні в стічних водах гальванічного виробництва. Це залишки блискоутворюючих домішок в електролітах гальванопокриття, миючі засоби від допоміжних операцій, солі лужних металів, інгібітори корозії. Положення ускладнюється також тим, що у складі стоків є комплексоутворювачі NH₄⁺, CN - та інші, які здатні переводити деякі гідроксиди важких металів в лужному середовищі в розчинні у воді комплексні з'єднання. Слід також врахувати, що гідроксиди соосаджаємих важких металів могуть робити взаємний вплив один на одного.

На результати очищення стічних вод істотний вплив робить походження стоків, початкова концентрація забруднювачів, рН, наявність комплексоутворювачів, іонна сила розчину, природа лужного реагенту, а також особливості технології коагуляції, флокуляції, і розділення опадів і рідкої фази.

Достатньо ефективним при очищенні стічних вод є застосування коагулянтів і флокулянтов, що забезпечують хороше виділення важких металів з води, що очищається. Обробка води коагуляцією проводиться додаванням до неї мінеральних солей з гидролизующимися катіонами, анодним розчиненням металу або простою зміною рН середовища, якщо в оброблюваній воді (стічної рідини) вже містяться в достатній кількості катіони, здатні утворювати при гідролізі малорозчинні з'єднання. Як коагулянти широко застосовуються з'єднання алюмінію і заліза. Область оптимальної дії Al₂ (SO₄) _3*18H₂O знаходиться в інтервалі рН=5-8; FeSO₄*7H₂O - pH=8.5-11; Fe₂ (SO) ₄ - pH=5-11. Застосування сульфату алюмінію сприятливо позначається при очищенні від цинку, сульфату заліза (II) - від нікелю і міді, сульфату заліза (III) - від цинку, міді і нікелю. Наприклад, при коагуляції стічних вод розчином заліза (III) в дозі 5 мг/дм³ при рН=6,5-7 концентрація важких металів знижується на 25-78%. Перехід до рН=7,5-8,5 дозволяє підвищити ефект коагуляції до 95%.

Таким чином, можна зробити висновок, що рН середовища грає істотну роль при очищенні стічних вод. Підтримка кислого середовища нікельвмістних стічних вод при гальванокоагуляції призводить до очищення стічних вод від нікелю згідно регламенту, ГДК якої при скиданні повинна складати 0.1 мг/л. Подальшої нейтралізації кислих стічних вод до рН= 7,8 дозволяє максимально виділити метали з води.