Радикальная сополимеризация акрилат и метакрилатгуанидинов акриламидом в водных средах

 

Несмотря на важные мирные «профессии» полимеров АА, их использование в оборонной промышленности значительно ограничило доступность научной информации, поэтому до начала 70-х годов в литературе отсутствовали сведения о технологии производства указанных полимеров. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы создана научная основа для направленной разработки полимеров с заданными свойствами, разработаны перспективные методы синтеза полимеров – полимеризация и сополимеризация АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, получили развитие методы химической модификации полимеров. Сополимеры АА традиционно и широко используется во многих отраслях промышленности, в том числе, в качестве флоккулянтов [146-151], в нитроцеллюлозном, керамическом и силикатном производстве [153], при очистке сточных вод [146-155], для осаждения полимерных латексов [154-155], стабилизации взвесей и пищевых жидкостей [153].

В сельском хозяйстве они, а также полимерные комплексы на их основе, служат для улучшения структуры почв, для предотвращения ветровой эрозии [154], и данный перечень применений далеко не полный и составляет лишь небольшую часть хорошо известных и широко используемых полимерных материалов на основе сополимеров АА.

В настоящее время полимеры АА производят крупные фирмы США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу века достигнет 400 тыс. т. в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА.

Дальнейшее развитие исследований в этой области как в теоретическом, так и в практическом аспекте, несомненно, приведет к созданию новых и совершенствованию существующих перспективных методов синтеза полимеров – полимеризации и сополимеризации АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, развитию методов химической модификации ПАА, а также расширению сферы применения полимеров АА. В конечном итоге это будет способствовать удовлетворению растущих потребностей различных областей техники и технологии в интересных и нужных полимерах.

С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам.

Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.

Полученная в результате таких исследований информация необходима также для эффективного управления процессами получения сополимеров с заданным составом; распределением в них химических звеньев и молекулярно-массовыми характеристиками.

До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций – водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л^–1; [ПСА] = 5×10^–3 моль л^–1; 60 °С.

Реакцию сополимеризации проводили по схеме 6:

 

 

Изучение реакции сополимеризации в данных условиях показало, что реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Как известно [156], при гополимеризации АГ и МАГ наблюдается микрогетерогенность реакционного раствора при степенях превращения более 5%. Особенно, данное явление выражено для МАГ. Авторы [156] объясняют обнаруженную при полимеризации МАГ в Н₂О гетерогенность реакционной среды конформационными превращениями ПМАГ, проявляющимися в сворачивании цепи - аналогично хорошо известным процессам денатурации ряда белков, а также синтетических полимеров – аналогов белка (например, поли N-винилпирролидона, ПВП), о чем подробно сообщалось в ряде работ [157-161]. Интересно, что для ПВП, как следует из этих работ, эффективным денатурирующим агентом являются низкомолекулярные соли гуанидина. Авторы полагают, что именно наличие двух аминогрупп в молекуле гуанидина, способных конкурировать с карбонильной группой С=О, блокируя дальнейшее взаимодействие ее с молекулами растворителя (вода), вызывает резкое сворачивание цепи ПВП. Так, в присутствии гуанидингидрохлорида характеристическая вязкость ПВП в спиртовых растворах заметно падает. Особенно резко меняется К[h]², т.е. величина, характеризующая взаимодействие между полимером и молекулами растворителя, при этом молекулы ПВП, почти полностью растворимые в спирте, становятся нерастворимыми в присутствии гуанидингидрохлорида, что является следствием блокирования кислорода пирролидонового цикла молекулами гуанидинхлорида, приводящего к увеличению сил межмолекулярной ассоциации колец ПВП посредством гидрофобных взаимодействий. Моравец и другие авторы [157-159], подробно изучавшие влияние различных факторов на денатурацию белка, установили что различные соли гуанидина оказывают сильный денатурирующий эффект на белковые молекулы при введении их в раствор даже в небольших концентрациях ~1% (см. рис. 7).

 

Рис. 7. Изменение формы клубка ПАГ и ПМАГ в присутствии собственного мономера или гуанидингидрохлорида

Весьма примечательно, исходя из вышесказанного, что при сополимеризации МАГ с АА удается нивелировать «денатурирующее» действие гуанидинсодержащего мономера МАГ реакция сополимеризации до высоких степеней превращения (~60%) протекает в гомогенных условиях.

Это означает, что, как и в случае природных белковых молекул, введение звеньев «чужого» «нейтрального» мономера в сополимер (каким в нашем случае является АА), приводит к нарушению тактичности (изомерного состава) полимерной цепи, и чем больше количество таких “включений” в цепь ПМАГ, тем менее выражено влияние гуанидинсодержащего мономера на гетерогенность процесса полимеризации МАГ.

 

Таблица 8

Скорости сополимеризации АА с МАГ в водных растворах (рН» 7) ^а

№ п/п	Исходный состав сополимера АА-МАГ	[M], моль л^-1	Инициатор, 5´10^-3 моль×л^-1	Vр´10^5, моль×л^-1×с^-1	Микро-гетеро-генность
1	50:50	1,0	ПСА	1,0	–
2	50:50	2,0	ПСА	26,9	–
3	50:50	0,5	ПСА	0,36	–
4	70:30	2,0	ПСА	5,7	–
5	70:30	1,0	ПСА	0,73	–

 

Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов –СН₂-СН= в ЯМР ¹Н спектрах сомономеров близки и перекрываются.

Таблица 9

Данные элементного состава сополимеров АА:АГ

 

Исх. состав АГ:АА	%С ± 0,20	%N ± 0,40	%H ± 0,20	в сополимере
80:20	38,85	29,33	6,90	0,755
50:50	41,99	26,62	6,96	0,634
40:60	41,85	26,74	6,80	0,639
20:80	44,15	24,77	7,30	0,561
10:90	47,37	22,31	7,00	0,471

 

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = %N/%C, исходя из соображения, что

 

N_СП = N_АГ× x + N_АА×(1 – x),                    (1)

C_СП = C_АГ× x + C_АА×(1 – x),                         (2)

 

где N_АГ и C_АГ – содержание в АГ; N_АА и C_АА – содержание в АА; x – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

 

.                                       (3)

 

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета х, т.е. доли АГ в сополимере.

Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР ¹Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ – «1Н (М₂)». Протоны, относящиеся к сигналам CH₂-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1,5-1,8, поэтому для определения условного протона звена АА «1Н (М₁)» из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение (4)):

 

.                           (4)

 

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

 

М_ПААм = [«1Н (М₁)»: («1Н (М₁)» + «1Н (М₂)»)]×100%           (5)

М_ПМАГ = [«1Н (М₂)»: («1Н (М₁)» + «1Н (М₂)»)]×100%                    (6)

 

Как видно по кривым на рис. 8, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР¹Н спектрах.

Рис. 8. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

 

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 7).

 

 

где R= H, СН₃

Схема 7. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона акриловой и метакриловой кислоты. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О^– в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Для определения констант сополимеризации в бинарной системе на практике используются различные методы, в основе которых лежит уравнение состава сополимера (7) [162]:

 

,                               (7)

 

где [M₁] и [M₂] - концентрации мономеров в исходной смеси; r₁ и r₂ - константы сополимеризации, r₁=k₁₁/k₁₂ и r₂=k₂₂/k₂₁.

Одни методы могут применяться только к низким конверсиям мономера (до 8%), в них делается допущение, что на начальной стадии сополимеризации сохраняется постоянство величин М₁ и М₂. Поэтому соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением мольных концентраций мономерных звеньев [m₁] и [m₂] в сополимере:

 

.                         (8)

 

Это, например, метод «пересечения прямых» Майо-Льюиса [163], аналитический метод вычисления констант сополимеризации [164] и др.

Разработаны методы расчета констант сополимеризации, которые позволяют определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии мономеров, т.к. уравнения состава решаются в интегральной форме. Наиболее простым из них является метод Файнемана-Росса [165].

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации мы использовали аналитический метод.

Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным [210] имеет следующий вид:

 

,                       (9)

 

где x = [M₁]/[M₂]; k = [m₁][M₁]/[m₂][M₂], а [m_i] и [M_i] – концентрации i-ого компонента в полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r₁ и r₂, поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.

Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методом наименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответствующие уравнения имеют вид:

 

,

 

где

 

; ; ; ,

 

а n – число опытов.

Тогда выражение для относительных активностей мономеров записывается как:

 

 и

 

Аналитический метод позволяет рассчитать среднеквадратичную ошибку определения констант сополимеризации

 

; ,

 

где  дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.

 

 

Значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод и значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Таблица 10

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

 

АГ(МАГ) (М₁) –АА (М₂)

([М]_сум = 2 моль×л^–1; [ПСА] = 5×10^–3 моль×л^–1; 60 °С, Н₂О)

№ пп	Сополимеризационная система	r1	r2	r1´r2
1	АГ-АА	0,73 ± 0,07	0,27 ± 0,01	0,197
2	МАГ-АА	0,94 ± 0,05	0,77 ± 0,04	0,723

 

Приведенные в табл. 10 значения r₁ < 1 и r₂ < 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r₁×r₂ < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r₁ > r₂, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ–АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.

Однако несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали персульфат аммония (ПСА).

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция – полимеризация в отсутствии радикального инициатора – также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2×моль×л^–1; [ПСА] = 5×10^–3 моль×л^–1; 60 °С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 %.

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации v₀ и [h] симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ, причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными, полученными в работах [6, 7] при изучении кинетики сополимеризации ДАДМАХ с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

 

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r₁ и r₂ могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.