Комплексні сполуки, будова молекул. Типи хімічних зв’язків у комплексних сполуках

 

До складу координаційних сполук входять комплексні йони (або нейтральні сполуки), які при написанні формул виділяються в квадратні дужки. Наприклад, К₄ [Fе (СN) ₆], [Аg (NН₃) ₂] ОН тощо. У водних розчинах такі координаційні сполуки повністю дисоціюють на зовнішню координаційну сферу і внутрішню координаційну сферу або власне комплекс. Останнє підтверджує, що частинки зовнішньої координаційної сфери зв'язані в координаційній сполуці менш міцно і в процесах розчинення або в реакціях обміну відщеплюються від сполуки, утворюючи самостійні йони.

Таким чином у процесах розчинення, у хімічних реакціях, у структурі кристалу комплекс виступає як самостійна одиниця, яка утворена з реально існуючих простіших частинок і здатна самостійно існувати.

Наприклад, К₄ [Fе (СN) ₆] є координаційною сполукою, а [Fе (СN) ₆] ^{4- -} іон - є комплексом, який утворений з реально існуючих простіших частинок Fе²⁺ і СN‾.

Склад комплекса:

Центральний атом (Ц. а) або комплексоутворювач - це центральний елемент у внутрішній координаційній сфері, навколо якого координуються (групуються) йони або молекули (у наведених прикладах це ферум (II) - катіон або ферум (2+) - іон і аргентум (1+) - іон);

Ліганди (L) - йони або молекули, які координуються навколо центрального атома у внутрішній координаційній сфері (у цих прикладах - це СN‾ - іони, ціанід-іони, і NH₃ - молекули амоніаку);

Число, яке показує кількість лігандів, називається координаційним числом - к. ч. У цих прикладах координаційне число дорівнює 6 і 2. Центральний атом і ліганди утворюють внутрішню координаційну сферу (ВКС) - комплексну сполуку, яка завжди береться в квадратні дужки.

 

ВКС: [Ре (СК) ₆] ^4-, ВКС: [Аg (NН₃) ₂] ⁺.

 

Заряд комплекса чисельно дорівнює загальному заряду зовнішньої координаційної сфери, але протилежний йому за знаком. Якщо комплексна сполука (внутрішня координаційна сфера) має заряд, відмінний від нуля, тоді є зовнішня координаційна сфера (ЗКС). Останню утворюють йони, які розміщені за внутрішньою координаційною сферою. Так у К₄ [Fе (СN) ₆] у зовнішній координаційній сфері знаходяться чотири калій (1+) - іони. Отже, сам комплекс має чотири негативних заряди.

У [Аg (NН₃) ₂] ОН у зовнішній координаційній сфері знаходиться один гідроксид-іон, який має один негативний заряд. Тоді комплекс має один позитивний заряд.

Наприклад, ЗКС: 4К⁺; ОН‾. Тоді, заряд ВКС в першому випадку дорівнює 4^-, у другому - 1⁺. Запис: z ( ВКС) = 4^-, z (ВКС) = 1⁺.

Заряд комплексоутворювача дорівнює алгебраїчній сумі зарядів всіх йонів, які є у внутрішній координаційній сфері.

Центральним атомом може бути метал-катіон (наприклад, Fе²⁺, Fе³⁺, Со²⁺ Си²⁺, тощо), метал-атом (наприклад, Fе, Со, Nі, Мn тощо), неметал-катіон (наприклад, Sі⁴⁺, S⁶⁺, Р⁵⁺ тощо), неметал-аніон (наприклад, NН₄⁺ - N^3-, Н₃О⁺ - О^2-), а лігандом - негативно заряджений простий чи складний аніон (наприклад, F^-, СІ^-, Вr‾, І^-, S₂O₃^2- тощо) полярна молекула (наприклад, NН₃, Н₂О тощо), молекули органічних речовин, які легко поляризуються (наприклад, (СН₂) ₂ (NН₂) ₂ - етилендіамін ^- еn тощо) або неполярні молекули органічних речовин.

Здатність центрального атома до комплексоутворення залежить від величини ступеня окиснення, радіуса атома чи йона його, природи лігандів, рН, температури, природи зовнішньої координаційної сфери, природи розчинника.

Відомі к. ч.: 1, 2, 3, 4, б, 6, 7, 8, 9,12. Найчастіше зустрічаються координаційні сполуки з к. ч.2, 4 і 6, причому часто к. ч. в 2 рази більше числового значення ступеня окиснення центрального атома. Ці числа відповідають найбільш симетричній геометричній конфігурації комплекса (октаедр (к. ч. = 6), тетраедр або квадрат (к. ч. = 4) і лінійна (к. ч. = 2)).

Для пояснення комплексоутворення використовують електростатичні уявлення. Утворення комплекса - це наслідок електростатичної взаємодії між центральним атомом (комплексоутворювачем) і лігандами - йонами або молекулами. Допускається, що частинки, які утворюють комплекс, шари з певним зарядом і радіусом, які не деформуються. Стійкий комплекс утворюється тоді, коли сили притягання до центрального атома комплекса зрівноважують сили відштовхування між лігандами.

Наприклад, аквакомплекси лужних і лужноземельних металів [Nа (ОН₂) ₆] ⁺, [Са (ОН₂) ₆] ²⁺ тощо утворюються за рахунок електростатичного притягання.

Згідно з електростатичними уявленнями в аквакомплексах лужні і лужноземельні метал-іони утримують молекули дигідроген оксиду (Н₂О) за рахунок електростатичних сил взаємодії метал-іон - диполь (Н₂О). Сила притягання між метал-іон - диполь і сила відштовхування між лігандами (Н₂0) урівноважують одна одну при певному значенні координаційного числа, що відповідає найбільшій енергії зв'язку комплекса.

Електростатичні уявлення при утворенні комплекса дозволили оцінити стійкість комплексів, передбачити координаційне число і просторове розміщення лігандів. Електростатична теорія наочна, тому нею нині користуються для якісних висновків, наприклад, для пояснення утворення аквакомплексів лужних і лужноземельних металів.

У решти комплексних сполук природа хімічного зв'язку принципово не відрізняється від природи зв'язку у простих сполуках. У внутрішній сфері між центральним атомом і лігандами формуються полярні ковалентні зв'язки за донорно-акцепторним механізмом, а зовнішня координаційна сфера утримується біля комплекса за рахунок електростатичної йон-йонної взаємодії, яка за характером наближається до йонного зв'язку.

Утворення хімічного зв'язку і геометричну будову комплекса пояснюють за допомогою методу валентних зв'язків І методу молекулярних орбіталей, які взаємно доповнюють один одного.

Для передбачення реальної геометричної будови комплексних сполук використовують уявлення про гібридизацію АО центрального атома. Згідно з теорією гібридизації валентні АО центрального атома, які приймають участь в утворенні хімічного зв'язку, у комплексах втрачають свою індивідуальність, тобто не є чистими. Вони гібридизуються і одержують точну направленість у просторі, причому їх взаємна направленість максимально симетрична (для цього числа АО) відносно центра центрального атома комплексної сполуки. При цьому перекриття гібридних АО центрального атома з АО лігандів посилюється, міцність хімічного зв'язку зростає і комплексна сполука одержує оптимальну для неї стійкість.

Залежно від числа гібридних АО центрального атома є кілька типів стереохімічного розміщення осей симетрії гібридних орбіталей. Таке положення гібридних орбіталей призводить до фіксації лігандів у просторі навколо центрального атома, що дозволяє геометрично описати будову всього комплекса.

Отже, геометричну конфігурацію комплексної сполуки визначає тип гібридизації АО. При sр-гібридизації АО к. ч. дорівнює 2 і комплекс має лінійну геометрію; при sр³-гібридизації АО - тетраедричну (к. ч. = 4), dsр² - квадратну (к. ч. = 4), sр³d² - або d²sр³ - октаедричну форму (к. ч. = 6).