Лекция 5. Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).

Лекция 5. Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).

 

Учебные вопросы:

1. Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура.

2. Основные химические реакции:

· присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,

· окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);

· полимеризации.

Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называются ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой С_nH_2n-2.

 

Номенклатура и классификация

Индивидуальные углеводороды с двумя двойными связями называют, пользуясь принципами международной заместительной номенклатуры для алкенов, с той лишь разницей, что в наименовании перед окончанием – ен, обозначающим двойную связь, ставят греческое числительное – ди, так образуется родовое для этих углеводородов окончание – диен (отсюда и название диеновые). Перед названием основы (т.е. главной цепи, включающей обе двойные связи) ставят цифры, обозначающие номера углеродных атомов, за которыми следуют двойные связи. Отдельные представители имеют также и тривиальные названия.

Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например:

_{1 2 3}

СН₂=С=СН₂ 1,2-пропадиен (аллен)

При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например: _{t, ОН}^-

СН₃—СН=С=СН—СН₃ <=====> СН₃—СН₂—СºС—СН₃

2,3-пентадиен 2-пентин

Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например:

_{1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6}

СН₂=СН—СН₂—СН=СН₂ СН₂=СН—СН₂—СН₂—СН=СН₂

1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)

(аллил СН₂=СН—СН₂—)

 

Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен:

_{1 2 3 4}

СН₂=СН—СН=СН₂

Этот углеводород образован двумя винильными радикалами (винил СН₂=СН—) и поэтому его иначе называют дивинилом.

 

Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями

По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н₂, Br₂, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:

_{1 2 3 4 5} ^+Br₂ ^+Br₂

СН₂=СН—СН₂—СН=СН₂ ¾® СН₂=СН—СН₂—СН—СН₂ ¾®

1.4-пентадиен 1.2-дибром-4-пентан ½ ½

Br Br

¾® СН₂—СН—СН₂—СН—СН₂

½ ½ ½ ½ 1,2,4,5-тетрабромпентан

Br Br Br Br

Присоединение галогенов

Бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4.

Br Br

_1-4 ½ ½

^Br₂ ¾® CH₂—CH=CH—CH₂

CH₂=CH—CH=CH₂ ¾¾¾® 1.4-дибром-2-бутен

Бутадиен Br Br

_1-2 ½ ½

¾® СН₂=СН—СН—СН₂

Дибром-1-бутен

Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним, а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением.

Присоединение водорода

Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4:

_{1 2 3 4 +2Н}

СН₂=СН—СН=СН₂ ¾® СН₃—СН=СН—СН₃

Бутадиен 2-бутен

ОН ОН

Бутилен-2

Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 ^оС, пропуская через слой катализатора (Cr₂O₃-Al₂O₃); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 ^оС над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ ¾® СН₂=СН—СН₂—СН₃ ¾® СН₂=СН—СН=СН₂

Номенклатура

Международная заместительная номенклатура. Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания –ан на – ин. Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины. Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения

СН₃

_{5 4}½ _{3 2 1}

СН₃—СН – СºС—СН₃ (3)

Ацетилен этилен этан

Присоединение галогенов

При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает:

СН ^{+ Br}₂ СН—Br ^{+ Br}₂ CHBr₂

III ¾® II ¾® I

CH CH—Br CHBr₂

Ацетилен)

Ацетилен) OH O

Присоединение СО

Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС₂Н₅, NH₂):

O

H С—X

H—CºC—H + CO + HX ¾® H—C=C—H

 

Реакция окисления

Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO₄ при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.

_[O] О О

СН₃—СН₂—СºС—СН₃ ¾® CН₃—СН₂—С + СН₃—С

ОН ОН

Полимеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского) очень легко в результате полимеризации трех молекул ацетилена С₂Н₂ образуется кольчатый углеводород – бензол С₆Н₆, являющийся родоначальником гомологического ряда очень важных в практическом отношении ароматических углеводородов. Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубах до температуры темно-красного каления (1860, М. Бертло).

В других условиях, под каталитическим действием солей закиси меди (Ю. Ньюленд), полимеризация ацетилена идет иначе. Во взаимодействие вступают две молекулы ацетилена: одна участвует в реакции с разрывом тройной связи, другая - за счет водорода, подвижного, благодаря влиянию тройной связи:

СНºСН + СНºСН ¾® СН₂=СН—СºСН

Дибромэтан

Н Cl

½ ½ _2KOH

CH₃—C—CH ¾¾® CH₃—CºCH +2KCl + 2H₂O

½ ½ ^спирт пропин

Дихлорпропан Сl H

Исходные в этих реакциях дигалогенпроизводные с атомами галогена при соседних атомах углерода могут быть получены присоединением галогенов к этиленовым углеводородам. Следовательно, углеводороды с двойной связью через дигалогенпроизводные могут быть превращены в ацетиленовые углеводороды (с тройной связью).

Отдельные представители

Ацетилен. Представляет собой бесцветный горючий и взрывоопасный газ; Т_кип. –83,6 ^оС. Теплота сгорания 48116 Кдж/моль; 1 объем С₂Н₂ растворяется в 1 объеме воды при 20 ^оС. Температура самовоспламенения 335 ^оС; нижний предел воспламенения 2,5 % объемных, верхний предел воспламенения в воздухе зависит от энергии источника зажигания. Ацетилен разлагается с большим выделением тепла и, при определенных условиях, со взрывом. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении ацетилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО₂ 57 % объемных, азота – 70 % объемных.

C CН

^{карбид кальция}

В свою очередь карбид кальция получают в электрических печах из негашеной извести и угля:

СаО + 3 С ¾® СаС₂ + СО

Очень важным современным методом получения ацетилена является термоокислительный крекинг метана, входящего в состав природных газов (при температуре свыше 1500 ^оС). Теплота выделяется при сгорании метана в присутствии недостаточного количества кислорода:

₁₅₀₀ ^о_С

6СН₄ + 4О₂ ¾¾® СНºСН + 8Н₂ + 3СО + СО₂ + Н₂О

Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов. Из него по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, который затем переводят либо в уксусную кислоту, либо в этиловый спирт. Ацетилен служит исходным материалом для получения особого вида синтетического каучука (полихлоропренового), пластмасс, из него получают различные растворители; он может быть исходным веществом для синтеза ароматических углеводородов и т.п. Все эти крайне разнообразные и ценные продукты, главным образом, получаются через ацетилен из весьма доступного сырья – извести и угля или из метана природного газа.

Ацетилен широко применяли для освещения; с этой целью использовали специальные горелки, в которых происходило хорошее смешение ацетилена с воздухом и получалось яркое пламя. Если в пламя горящего ацетилена вдувать кислород, то достигается высокая температура, при которой плавятся металлы. На этом основано применение ацетилена для автогенной сварки.

Ацетилен очень опасен в обращении. С воздухом или с кислородом образует гремучую смесь (1 объем ацетилена и 2,5 объема кислорода); сильно взрывчаты ацетилениды серебра и меди. Для работы ацетилен, получив его тем или иным способом, либо сазу же пускают в реакцию, либо предварительно набирают в стальные баллоны, в которых его растворяют в ацетоне под давлением 12-15 атмосфер.

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

2. Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

3. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

4. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Лекция 5. Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).

 

Учебные вопросы:

1. Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура.

2. Основные химические реакции:

· присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,

· окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);

· полимеризации.