Лекция 3. Насыщенные (предельные) ациклические соединения (алканы).

Лекция 3. Насыщенные (предельные) ациклические соединения (алканы).

Учебные вопросы:

1. Реакции, в которых участвуют алканы:

-замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование и т.д.);

-окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в

атмосфере фтора и хлора);

-расщепления (крекинг, пиролиз).

2. Термическая устойчивость алканов. Оценка антидетонационных свойств топлив. Октановое и цетановое число. Промышленные методы получения алканов.

3. Способы получения насыщенных углеводородов.

4. Нефть и способы ее переработки.

 

Химические свойства насыщенных углеводородов

Насыщенные (предельные) углеводороды – это вещества, трудно вступающие реакции при обычных температурах. Для всех углеводородов гомологического ряда метана характерна несклонность к реакциям присоединения. При определенных условиях они вступают в реакции замещения, в результате которых атомы водорода их молекул замещаются другими атомами или группами и образуются производные углеводородов. При энергичном воздействии температур или химических реагентов молекулы углеводородов разлагаются с разрушением углеродного скелета.

Взаимодействие с галогенами

В обычных условиях хлор и бром реагируют с насыщенными углеводородами, но лишь очень медленно. Если встряхивать жидкий предельный углеводород с бромной водой, то после расслаивания жидкостей углеводородный слой оказался окрашенным в желтый или коричневый цвет, т.к. бром лучше растворим в углеводороде и переходит в него из водного слоя; однако окраска брома не исчезает, т.к. он практически не вступает в реакцию. Взаимодействие насыщенных углеводородов с хлором или бромом ускоряется при нагревании и, особенно, при действии света. И атомы галогена постепенно замещают в углеродных молекулах атомы водорода. При этом образуются смеси галогенпроизводных углеводородов; реакция сопровождается выделением галогенводорода. Например, при действии хлора на метан происходит постепенное замещение всех атомов водорода и образуется смесь хлорпроизводных:

СН₄ + Сl₂ ® СН₃Cl + HCl

^{свет хлористый метил}

СН₃Cl + Cl₂ ® CH₂Cl₂ + HCl

^{свет дихлорметан}

CH₂Cl₂ + CL₂ ® CHCl₃ + HCl

^{свет трихлорметан}

^{(хлороформ)}

СНCl₃ + Cl₂ ® CCl₄ + HCl

^{свет тетрахлорметан}

^{(четыреххлористый углерод)}

(Смесь хлора и метана взрывоопасна, хранение совместно баллонов хлора и метана – недопустимо.)

При прямом галогенировании более сложных углеводородов замещение водорода может происходить у различных углеродных атомов. Например, уже при хлорировании пропана реакция протекает по двум направлениям – образуется смесь двух галогеналкилов:

½® СH₃—CH₂—CH₂Cl + HCl

CH₃—CH₂—CH₃ + Cl₂ ¾®½ ^{перв-хлоритый пропил}

^свет ½ ® СH₃—CHCl—CH₃ + HCl

^{втор-хлористый пропил}

 

Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования)

Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет насыщенные углеводороды, а на холоду - не действует на них. В 1889г. М.И. Коновалов открыл, что при действии на насыщенные углеводороды разбавленной азотной кислоты, но при нагревании и под давлением, возможно замещение водорода в углеводородах на остаток азотной кислоты – NO₂ (нитрогруппу):

_{P, t}^o

R—H + HO—NO₂ ¾® R—NO₂ + H₂O

^{углеводород азотная к-та нитросоединение}

Образующиеся вещества называют нитросоединениями. В их молекулах азот нитрогрупы непосредственно связан с углеродом.

Впоследствии было разработано нитрование насыщенных углеводородов, основанное на взаимодействии их паров с парами азотной кислоты. Например, при нитровании этана образуется нитроэтан:

CH₃—CH₃ + HO—NO₂ ¾® CH₃—CH₂—NO₂ + H₂O

^{этан азотная к-та нитроэтан}

Если исходный углеводород содержит различные углеродные атомы – первичные, вторичные или третичные, то образуется смесь изомерных нитросоединений. При нитровании по Коновалову наиболее легко на нитрогруппу замещается водород у третичного атома углерода, медленнее – у вторичного и труднее всего – у первичного[1]. Например, реакции нитрования бутана и 2-метилбутана (изопентана) протекают преимущественно следующим образом:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ + НО—NO₂ ¾® CH₃—CH₂—CH—CH₃ + H₂O

^бутан ½ _{2-нитробутан}

NO₂

CH₃ СН₃

½ ½

СH₃—CH—CH₂—CH₃ + HO—NO₂ ¾® CH₃—C—CH₂—CH₃ + H₂O

^{2-метилбутан} ½ ^{2-нитро-2-метилбутан}

NO₂

Как видно из приведенных примеров, название нитросоединений образуется добавлением к названию углеводорода (по международной номенклатуре) приставки нитро-; перед этой приставкой ставят цифру – номер углеродного атома главной цепи, при котором находится нитрогруппа.

Нитросоединения жирного ряда – бесцветные жидкости, не растворимые в воде, со слабым эфирным запахом.

Реакция нитрования наиболее характерна ароматических соединений. Однако в последнее время практическое значение приобрело и нитрование предельных углеводородов.

 

Реакция с серной кислотой (реакция сульфирования)

 

На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При умеренном нагревании углеводороды, преимущественно изостроения, с третичным углеродом в молекуле, вступают во взаимодействие с дымящейся серной кислотой. В результате выделяется вода и образуется продукт замещения водород при третичном углероде на остаток серной кислоты – SO₂OH (сульфогруппу):

R R

½ ½

R—C—H + HO—SO₂OH ¾® R—C—SO₂OH + H₂O

½

R R

^{углеводород сульфокислота}

Образующиеся вещества называют сульфокислотоми. Реакция сульфирования имеет особенно большое практическое значение для ряда ароматических углеводородов. Сульфокислоты предельных углеводородов (алкансульфокислоты) с цепью из 8-20 атомов углерода нашли ценное применение для получения детергентов – синтетических моющих средств.

 

Цетановое число

 

Совершенно иные требования предъявляются к дизельному топливу. В этом случае горючее впрыскивается в камеру с нагретым до нескольких сот градусов (за счет адиабатического сжатия) воздухом и должно сгореть со взрывом. Поэтому здесь "способность к воспламенению" играет большую роль. Идеальным топливом для дизелей является н–цетан (С₁₆Н₃₄ – н-гексадекан) с цетановым числом 100; эталоном наиболее плохого дизельного топлива является b-метилнафталин (цетановое число 0). В качестве дизельного горючего особенно пригодны средние фракции парафиновых нефтей, кипящие между 230 ^о и 290 ^оС. Фракции с цетановым числом ниже 45 для этих целей непригодны. Для повышения способности дизельных масел к воспламенению к ним добавляют органические нитросоединения в качестве так называемых ускорителей зажигания.

СН₃ b-метилнафталин (эталон вещества с наиболее плохой

способностью к воспламенению)

 

Нефть и ее переработка

Нефть – природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Она является ценнейшим продуктом, с использованием ее связаны самые разнообразные отрасли хозяйства. Состав нефти неодинаков в различных месторождениях. Некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов.

Нефть содержит как жидкие, так и растворенные в ней твердые и в некотором количестве газообразные углеводороды. При большом содержании последних нефть иногда под давлением газов фонтанирует из буровых скважин.

Нефть – эффективное и дешевое топливо. Кроме того, она является наиболее ценным химическим сырьем, на основе которого получают синтетический каучук, пластмассы и т.д.

Путем перегонки из нефти получают продукты различного назначения. Главный способ переработки нефти – фракционирование (перегонка), при котором (после предварительного удаления газов) выделяют следующие основные нефтепродукты:

· Бензин (сырой) (С₅-С₁₂), Т_кип. 35-195 ^оС, плотность 0,700-0,780 г/см³

· Лигроин (смесь углеводородов), Т_кип. 120-235 ^оС, плотность 0,785-0,795 г/см³. Применяется как наполнитель жидкостных приборов, экстрагент.

· Керосин (С₉-С₁₆), Т_кип. 200-300 ^оС, плотность 0,790-0,846 г/см³.

· Газойль (С₁₅-С₂₀), Т_кип. 220-450 ^оС, плотность 0,820-0,919 г/см³.

· Нефтяные остатки (мазут).

Бензиновая фракция содержит углеводороды с 5-12 атомами углерода. Повторными разгонками из нее выделяют петролейный или нефтяной эфир (Т_кип. 40-70 ^оС), бензины различных назначений – авиационный, автомобильный (Т_кип. 70-120 ^оС) и другие. Керосиновая фракция содержит углеводороды с 9-16 углеродными атомами, а нефтяные остатки (мазут) – смесь высших углеводородов.

Из мазута при температуре выше 300 ^оС отгоняется некоторое количество не разлагающихся при этой температуре продуктов, которые называют соляровыми маслами и применяют в качестве различных смазочных средств. Кроме того, из мазута путем очистки, перегонки под уменьшенным давлением или с водяным паром получают и такие ценные продукты, как вазелин и парафин (последний представляет собой смесь твердых углеводородов, которыми особенно богаты некоторые сорта нефти). Остаток после переработки мазута – так называемый гудрон – применяют для покрытия дорог. Мазут используют и непосредственно как топливо.

Наиболее ценными для современной техники продуктами переработки нефти являются бензины. Однако, при прямой перегонке из нефти получается лишь 20 % (в зависимости от сорта и месторождения нефти) бензиновой фракции. Выход ее может быть увеличен до 60-80 % при помощи крекинга высших нефтяных фракций. Первая установка по крекингу нефти была построена в 1891г. в России инженером В.Г. Шуховым.

В настоящее время различают следующие основные типы крекинга:

· Жидкофазный, при котором сырье (мазут) подается в печи крекинга в жидком виде;

· Парофазный, когда сырье подается в виде паров;

· Каталитический, при котором сырье разлагается на специальных катализаторах.

В зависимости от типа крекинга получаются крекинг-бензины, отличающиеся по составу и имеющие различные назначения.

При крекинге наряду с жидкими бензиновыми углеводородами получаются более простые газообразные, главным образом непредельные углеводороды. Они образуют так называемые газы крекинга (до 25 % от крекируемого нефтепродукта). Последние являются ценным промышленным источником непредельных углеводородов.

Некоторое количество легкого бензина может быть получено путем сжатия из нефтяного газа, при этом содержащиеся в нем пары бензиновых углеводородов сгущаются, образуя так называемый газовый бензин.

 

Горный воск

Горный воск, или озокерит, представляет собой смесь твердых углеводородов. (Запасы его имеются на острове Челекен в Каспийском море), в Средней Азии, в Краснодарском крае, в Польше. Из озокерита выделяют твердое вещество церезин – заменитель воска.

 

Лекция 3. Насыщенные (предельные) ациклические соединения (алканы).

Учебные вопросы:

1. Реакции, в которых участвуют алканы:

-замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование и т.д.);

-окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в

атмосфере фтора и хлора);

-расщепления (крекинг, пиролиз).

2. Термическая устойчивость алканов. Оценка антидетонационных свойств топлив. Октановое и цетановое число. Промышленные методы получения алканов.

3. Способы получения насыщенных углеводородов.

4. Нефть и способы ее переработки.