Общие принципы интенсификации гетерогенных ХТП

Стадии гетерогенного ХТП

Гетерогенные ХТП происходят на поверхности раздела двух или нескольких фаз, например, в системах газ-жидкость (Г-Ж), газ-твердое тело (Г-Т), жидкость-твердое тело (Ж-Т), жидкость-жидкость (Ж-Ж, если эти жидкости не смешиваются), твердое-твердое тело (Т-Т), газ-жидкость-твердое тело (Г—Ж—Т) и т.п.. По сравнению с гомогенными, гетерогенные процессы являются значительно более сложными, так как усложняются перенос вещества в объеме фаз и через поверхность их раздела. Именно этот последний признак есть общим для всех гетерогенных процессов: химическому взаимодействию обязательно предшествует перенос реагента в объеме одной фазы к поверхности раздела фаз со следующей диффузией в объем другой фазы.

Способность реагента (или продукта химической реакции) проникать из объема одной фазы через поверхность раздела в объем другой зависит от агрегатного состояния и физических параметров фаз, которые принимают участие в гетерогенном ХТП. Чем меньшая плотность и вязкость фазы, тем интенсивнее в ней будут происходить диффузионные процессы, т.е. она будет "подвижной". Из двух или нескольких фаз наиболее подвижной будет та, плотность и вязкость которой будут наименьшими. В таких системах, как Г-Ж, Г-Т, наиболееподвижной фазой будет, очевидно, газовая; в системе Ж-Т ~ жидкостная; Ж-Ж- жидкость с меньшей вязкостью и, соответственно, меньшим поверхностным натяжением. В системах Т-Т реакции происходят лишь на поверхности контакта, диффузионные процессы при участии реагентов практически отсутствуют, а потому "подвижная" фаза в этом случае отсутствует. Взаимодействие в системе Т-Т отличают из других гетерогенных процессов и рассматривают как отдельный специфический случай - топохимический процесс.

Компоненты более подвижной фазы диффундируют в объем другой, поэтому, такая фаза "передает" реагент другой, поэтому ее называют передающей. Та фаза, в объем которой переходит реаґент из передающей фазы, называется принимающая. Принято считать, что передающая фаза есть "внешней", а принимающая - "внутренней" сферой в гетерогенной системе.

Вообще гетерогенный некаталитический процесс, в котором происходит реакция, например, А_г + В_т —> R_т + S_г, (где А_г — газообразный компонент передающей фазы; В_т- твердофазный компонент принимающей фазы) охватывает такие последовательные стадии (рис. 2.19):

1) диффузия реагента в объем передающей фазы к поверхности раздела фаз;

2) диффузия реагента в объем принимающей фазы;

3) химическое взаимодействие между реагентом из передающей фазы и реагентом
принимающей фазы;

4) диффузия продукта реакции в объем принимающей фазы к поверхности
раздела фаз;

5) диффузия продукта реакции в объем передающей фазы.

Приведенную схему гетерогенного ХТП называют полной, так как она охватывает все основные стадии процесса. Такой полной схемой описывается, например, горение угля, который состоит из органической (углерод) и негорючей минеральной части, в среде воздуха. Кислород диффундирует к поверхности частички угля, адсорбируется ее поверхностью, диффундирует в объем частички порами и трещинками на встречу с химически активным углеродом, вследствие чего происходит химическая реакция

 

Рис. 2.19. Схема гетерогенного процесса

При реакции образуется газообразный продукт - углерода (IV) оксид, который вследствие разности парциальных давлений внутри твердой частички и над ней в газовой фазе, диффундирует через слой минеральной негорючей части наружу, а потом - в объем воздуха. Но далеко не все гетерогенные процессы являются полными, т.е. охватывают все пять указанных выше стадий. Рассмотрим некоторые примеры таких неполных гетерогенных ХТП.

Если вследствие химического взаимодействия образуется вещество, которое по фазовому (агрегатному) состоянию принадлежит к принимающей фазе или растворяется в ней, то гетерогенный процесс может состоять из меньшего количества стадий: четырех или, даже, трех. Например, в системе Г—Ж образуется продукт, растворимый в жидкости; он диффундирует в жидкой среде, но переход его в газовую фазу не происходит. В частности, при поглощении из воздуха сероводорода водным раствором гидроксида натрия происходит реакция

Образовавшийся натрия гидрогенсульфид очень хорошо растворим в воде, поэтому он диффундирует лишь в растворе, а в воздух - нет. Поэтому такой процесс является четырехстадийным.

Если же в системе Г-Т или Ж- Т образуется твердый продукт, который в объеме твердого вещества, очевидно, не диффундирует, то гетерогенный процесс состоит лишь из трех первых стадий. Такой случай иллюстрируется таким химико-технолоґичним процессом:

Случаются также случаи, когда практически отсутствует первая стадия гетерогенного процесса. Это происходит, если передающая фаза монокомпонентна и состоит лишь из реагирующего вещества, а продукт реакции остается в принимающей фазе. Примером такого процесса является стадия карбонизации аммонизированного рассола в производстве кальцинированной соды

 

Скорость гетерогенного ХТП

Поскольку гетерогенный ХТП является сложным, многостадийным, то общая его скорость (ω) будет зависеть от скоростей каждой из стадий и будет выражаться уравнением

(2.108)

где к - коэффициент скорости процесса; F - площадь поверхности контакта фаз; ∆ С -движущая сила процесса. По сути это выражение является уравнением масопередачи. В нем коэффициент скорости процесса является сложной величиной, которая учитывает диффузионные и кинетические явления, которые существуют в гетерогенном процессе. Величина, обратная к коэффициенту скорости - 1/к, характеризует сопротивление системы ходу гетерогенного процесса

(2.109)

где к_д - константа скорости диффузионных стадий процесса (константа масопередачи); 1/к_д - диффузионное сопротивление процесса; к_р - константа скорости химической реакции; 1/к_р - кинетическое сопротивление процесса.

Но диффузия может происходить как в передающей, так и в принимающей фазах, поэтому в общем случае

(2.110)

где к_д1 - константа скорости диффузии в передающей фазе; 1/к_д1 - диффузионное сопротивление передающей фазы; к_д2 - константа скорости диффузии в принимающей фазе; 1/к_д2 - диффузионное сопротивление принимающей фазы.

Итак, скорость гетерогенного ХТП описывается таким общим уравнением:

(2.111)

В реальных гетерогенных ХТП скорости отдельных стадий, преимущественно, существенным образом отличаются. Очевидно, что результирующая скорость всего процесса будет определяться ходом самой медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией процесса.

Если самыми медленными являются диффузионные процессы (соответственно /, II, IV или V стадии гетерогенного ХТП), то он лимитируется диффузионными явлениями; поэтому говорят, что процесс происходит в диффузионной области. При этом, если наимедленнее происходит диффузия в передающей фазе (/ или V стадия), то процесс происходит во внешнедифузионной области. Если же наимедленными есть диффузия в объеме принимающей фазы (// или IV стадия), то процесс происходит во внутридиффузионной области.

В случае, когда наимедленейшей стадией является химическое взаимодействие (III стадия), процесс происходит в кинетической области, так как зависит от кинетических факторов. Бывает, что скорости всех стадий являются соизмеримыми, т.е. одного порядка. Тогда считают, что процесс происходит в переходной (смешанной) диффузионно-кинетической области. В этом случае общая скорость процесса равняется сумме скоростей всех стадий и для нее правильным является уравнение (2.111).

Определение области хода гетерогенного ХТП является очень важной технологической задачей, так как дает возможность выбрать средства его интенсификации и подобрать соответствующее технологическое оборудование. Область пртекания конкретного процесса чаще всего определяют экспериментально по характеру влияния разных факторов на скорость или коэффициент скорости процесса. К таким факторам относится температура, линейная скорость движения потока передающей фазы, размеры частичек принимающей фазы. Исследования выполняют, изменяя значение лишь одного параметра при постоянных значениях других.

Изменение температуры применяют для установления кинетической области протекания процесса. Следует заметить, что повышение температуры может одновременно влиять на разные по сути процессы: кинетические (химическое взаимодействие между веществами) и диффузионные. Влияние температуры на скорость химического взаимодействия можно оценить по уравнению Аррениуса (2.72).

В этом случае скорость процесса может возрастать вследствие увеличения константы скорости химической реакции. Константа скорости может увеличиваться вследствие роста скорости диффузионных стадий процесса, который, в свою очередь, объясняется уменьшением вязкости среды.

Именно по влиянию температуры на интенсивность кинетических или диффузионных явлений различают области протекания гетерогенного процесса.

Если проанализировать влияние температуры в очень широком диапазоне ее значений на скорость гетерогенного процесса, то можно выделить три характерных участка (рис. 2.20).

Рис. 2.20. Зависимость скорости гетерогенного ХТП от температуры Области хода процесса: /- кинетическая; II- переходная; III- диффузная

На первой наблюдается резкий рост скорости процесса с повышением температуры: так как, процесс лимитируется химическим взаимодействием. При увеличении температуры на 10град, коэффициент скорости процесса, который в этом случае отвечает константе скорости химической реакции, возрастает в 2.,.4 раза. Увеличение коэффициента скорости реакции вследствие интенсификаций диффузии сравнительно незначительно (на 10...30 %), итак, первый участок отвечает кинетической области процесса:

соотвественно

Третий участок отвечает температурному интервалу, в котором прирост температуры незначителен или и вообще не влияет на скорость процесса. В этой области скорость процесса зависит лишь от изменения физических параметров среды, прежде всего, вязкости. Уменьшение ее приводит к увеличению коэффициента диффузии компонентов системы. Поэтому эту область называют диффузионной. Температурный коэффициент в диффузионной области равняется 1,1...1,3, т.е.

(2.112)

На втором, промежуточном, участке влияние температуры на скорость гетерогенного ХТП наименьшая, увеличение температуры уже не ссоставляет такого весомого прироста скорости, как в кинетической области. Объясняется это тем, что сопротивление всех факторов ходу процесса становится соизмеримым. Значение температурного коэффициента в этой области равняется 1,3...2.

Изменение скорости движения передающей фазы (скорости потока) относительно принимающей фазы применяют для выявления внешнедиффузионной области процесса. При увеличении скорости движения потока происходит его турбулизация, вследствие чего интенсифицируются диффузионные явления в этой фазе за счет уменьшения толщины ламинарной приграничной пленки со стороны более подвижной фазы. Соответственно константа скорости диффузии в передающей фазе, которая зависит от толщины приграничной пленки δ, возрастает (так как k_D1=D/δ ). При этом как диффузия реагента в принимающей фазе, так и скорость химического взаимодействия остаются неизменными. Графическая зависимость скорости гетерогенного ХТП от линейной скорости потока приведена на рис. 2.21.

Рис. 2.21. Зависимость скорости гетерогенного ХГП от линейной скорости

движения передающей фазы. Области протекания процесса: I- внешнедиффузионная;

II — переходная; III — кинетическая

Участок на кривой, где наблюдается наибольшее влияние скорости потока на скорость процесса, принадлежит внешнедиффузионной области. Именно здесь наблюдается резкое уменьшение толщины приграничної пленки. Во второй области влияние скорости потока меньше, так как толщина пленки становится все меньше - эта область отвечает переходной, а та, где увеличение значения аргумента при постоянной температуре почти не влияет на ход гетерогенного ХТП (изменения толщины ламинарного слоя практически нет), - кинетической. В третьей области скорость процесса можно увеличить лишь повышением температуры.

Конкретизировать, в какую диффузную область - внутреннюю или внешнюю -переходит гетерогенный ХТП при росте температуры (рис. 2.21), можно, увеличивая линейную скорость передающей фазы. Если при постепенном ее увеличении в диффузионной области наблюдается рост общей скорости процесса (рис. 2.22), то это является подтверждением того, что он происходит в внешнедиффузионной области. При этом температурные интервалы существования отдельных областей не изменяются.

Рис. 2.22. Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры и линейной

скорости потока - Области хода процесса: 1- кинетическая; II - переходная; III – диффузионная

Иногда увеличение линейной скорости приводит к изменению характера кривой - кинетическая область существует и при высших значениях температуры (рис. 2.23).

Рис. 2.23. Зависимость скорости гетерогенного процесса и температурных

границ существования определенных областей его хода от температуры и скорости потока Области протекания процесса: I- кинетическая; II - переходная; III - диффузионная

При этом видно, что все три области смещаются в сторону высших температур, а диапазон существования кинетической области расширяется. Это означает, что изменением скорости движения фаз процесс можно перевести из диффузионной в кинетическую область, т.е. создается возможность в дальнейшем интенсифицировать процесс повышением температуры.

Рис. 2.24. Зависимость скорости гетерогенного ХТП от размеров частичек

принимающей фазы. Области протекания процесса: I- внутридиффузионная;

II- переходная; III- кинетическая

По влиянию размеров частичек принимающей фазы на скорость процесса определяют наличие внутридиффузионной области. Очевидно, если самой медленной стадией гетерогенного ХТП есть диффузия реаґента или продукта через слой принимающей фазы (твердой частички, капли жидкости), то с увеличением ее размеров (радиуса) процесс будет замедляться, так как время, необходимое для проникновения реаґента вглубь частичек или для обратной диффузии продукта, будет возрастать. Исследование для определения внутри-диффузионной области осуществляют при тех же температурах и скоростях потока, когда дальнейшее их увеличение уже не влияет на скорость гетерогенного процесса. Результаты исследований прдставляют в виде графика зависимости скорости процесса от величины, обратной радиусу частички - 1/R (рис. 2.24).

Если на этой зависимости можно выделить участок, где наблюдается существенный прирост скорости процесса с уменьшением размеров частички, соответственно, с увеличением величины 1/R (рис. 2.24), то в системе лимитующей стадией является внутренняя диффузия, т.е. процесс происходит во внутри-диффузионной области.

 

Требования к промышленным катализаторов

Из истории развития химической технологии известно, что раньше исследователям приходилось испытывать тысячи химических веществ прежде чем выбрать одно, которая действительно обладает достаточно сильным каталитическим действием на определенную реакцию. Ярчайший примером такого эмпирического, "слепого" подбора могут служить поиски катализатора для синтеза аммиака, когда было испытано свыше двух тысяч химических элементов и соединений, пока, в конце концов, нужный катализатор было найден. Им оказалось специально обработанное железо с добавками оксидов калия и алюминия. Современное состояние науки и технологии катализа дает возможность осуществлять направленный выбор катализатора для каждого конкретного химического процесса, который основывается на общих закономерностях каталитических процессов и свойствах катализаторов. Например, для процессов окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования и других, которые осуществляются ло вышеописанным электронным механизмам, катализаторами служат металлы и их соединения (проводники и полупроводники), которые хорошо проводят электрический ток, т.е. обеспечивают электронный обмен между реагентами и катализатором. Как уже отмечалось выше, это - платина, паладий, никель, железо, кобальт, оксиди никеля (II), марганца (IV) хрома (VI), ванадия (V), оксид цинка и сульфид цинка и т.п..

Типичными катализаторами для процессов каталитического крекинга нефти и нефтепродуктов, гидратации и дегидратации спиртов, конденсации, изомеризации и полимеризации углеводородов, которые большей частью осуществляются по кислотно-основным механизмам, служат такие вещества: гидроксиды металлов со степенью окиснення 3⁺ и больше (гидроксиды алюминия, железа, циркония, тория и т.п.); алюмосиликаты и цирконийсиликаты; неорганические кислоты (в частности, фосфорная), на которых осуществляется ионный обмен.

Итак, существующие теории катализа дают возможность предугадывать каталитическое действие разных соединений. Выбранный на основании теоретических основ катализатор обязательно проверяется экспериментально. Если катализатор для заданного процесса подобран, то прежде чем рекомендовать его для внедрения, нужно выяснить, отвечает ли этот катализатор определенным требованиям, которые прдъявляются к нему промышленностью.

Промышленные катализатори должныобладать:

Доступностью и дешевизной.

8. Неоходимыми физическими свойствами (высокой механической прочностью,
термостойкостью, теплопроводностью и т.п.).

Стадии гетерогенного ХТП

Гетерогенные ХТП происходят на поверхности раздела двух или нескольких фаз, например, в системах газ-жидкость (Г-Ж), газ-твердое тело (Г-Т), жидкость-твердое тело (Ж-Т), жидкость-жидкость (Ж-Ж, если эти жидкости не смешиваются), твердое-твердое тело (Т-Т), газ-жидкость-твердое тело (Г—Ж—Т) и т.п.. По сравнению с гомогенными, гетерогенные процессы являются значительно более сложными, так как усложняются перенос вещества в объеме фаз и через поверхность их раздела. Именно этот последний признак есть общим для всех гетерогенных процессов: химическому взаимодействию обязательно предшествует перенос реагента в объеме одной фазы к поверхности раздела фаз со следующей диффузией в объем другой фазы.

Способность реагента (или продукта химической реакции) проникать из объема одной фазы через поверхность раздела в объем другой зависит от агрегатного состояния и физических параметров фаз, которые принимают участие в гетерогенном ХТП. Чем меньшая плотность и вязкость фазы, тем интенсивнее в ней будут происходить диффузионные процессы, т.е. она будет "подвижной". Из двух или нескольких фаз наиболее подвижной будет та, плотность и вязкость которой будут наименьшими. В таких системах, как Г-Ж, Г-Т, наиболееподвижной фазой будет, очевидно, газовая; в системе Ж-Т ~ жидкостная; Ж-Ж- жидкость с меньшей вязкостью и, соответственно, меньшим поверхностным натяжением. В системах Т-Т реакции происходят лишь на поверхности контакта, диффузионные процессы при участии реагентов практически отсутствуют, а потому "подвижная" фаза в этом случае отсутствует. Взаимодействие в системе Т-Т отличают из других гетерогенных процессов и рассматривают как отдельный специфический случай - топохимический процесс.

Компоненты более подвижной фазы диффундируют в объем другой, поэтому, такая фаза "передает" реагент другой, поэтому ее называют передающей. Та фаза, в объем которой переходит реаґент из передающей фазы, называется принимающая. Принято считать, что передающая фаза есть "внешней", а принимающая - "внутренней" сферой в гетерогенной системе.

Вообще гетерогенный некаталитический процесс, в котором происходит реакция, например, А_г + В_т —> R_т + S_г, (где А_г — газообразный компонент передающей фазы; В_т- твердофазный компонент принимающей фазы) охватывает такие последовательные стадии (рис. 2.19):

1) диффузия реагента в объем передающей фазы к поверхности раздела фаз;

2) диффузия реагента в объем принимающей фазы;

3) химическое взаимодействие между реагентом из передающей фазы и реагентом
принимающей фазы;

4) диффузия продукта реакции в объем принимающей фазы к поверхности
раздела фаз;

5) диффузия продукта реакции в объем передающей фазы.

Приведенную схему гетерогенного ХТП называют полной, так как она охватывает все основные стадии процесса. Такой полной схемой описывается, например, горение угля, который состоит из органической (углерод) и негорючей минеральной части, в среде воздуха. Кислород диффундирует к поверхности частички угля, адсорбируется ее поверхностью, диффундирует в объем частички порами и трещинками на встречу с химически активным углеродом, вследствие чего происходит химическая реакция

 

Рис. 2.19. Схема гетерогенного процесса

При реакции образуется газообразный продукт - углерода (IV) оксид, который вследствие разности парциальных давлений внутри твердой частички и над ней в газовой фазе, диффундирует через слой минеральной негорючей части наружу, а потом - в объем воздуха. Но далеко не все гетерогенные процессы являются полными, т.е. охватывают все пять указанных выше стадий. Рассмотрим некоторые примеры таких неполных гетерогенных ХТП.

Если вследствие химического взаимодействия образуется вещество, которое по фазовому (агрегатному) состоянию принадлежит к принимающей фазе или растворяется в ней, то гетерогенный процесс может состоять из меньшего количества стадий: четырех или, даже, трех. Например, в системе Г—Ж образуется продукт, растворимый в жидкости; он диффундирует в жидкой среде, но переход его в газовую фазу не происходит. В частности, при поглощении из воздуха сероводорода водным раствором гидроксида натрия происходит реакция

Образовавшийся натрия гидрогенсульфид очень хорошо растворим в воде, поэтому он диффундирует лишь в растворе, а в воздух - нет. Поэтому такой процесс является четырехстадийным.

Если же в системе Г-Т или Ж- Т образуется твердый продукт, который в объеме твердого вещества, очевидно, не диффундирует, то гетерогенный процесс состоит лишь из трех первых стадий. Такой случай иллюстрируется таким химико-технолоґичним процессом:

Случаются также случаи, когда практически отсутствует первая стадия гетерогенного процесса. Это происходит, если передающая фаза монокомпонентна и состоит лишь из реагирующего вещества, а продукт реакции остается в принимающей фазе. Примером такого процесса является стадия карбонизации аммонизированного рассола в производстве кальцинированной соды

 

Скорость гетерогенного ХТП

Поскольку гетерогенный ХТП является сложным, многостадийным, то общая его скорость (ω) будет зависеть от скоростей каждой из стадий и будет выражаться уравнением

(2.108)

где к - коэффициент скорости процесса; F - площадь поверхности контакта фаз; ∆ С -движущая сила процесса. По сути это выражение является уравнением масопередачи. В нем коэффициент скорости процесса является сложной величиной, которая учитывает диффузионные и кинетические явления, которые существуют в гетерогенном процессе. Величина, обратная к коэффициенту скорости - 1/к, характеризует сопротивление системы ходу гетерогенного процесса

(2.109)

где к_д - константа скорости диффузионных стадий процесса (константа масопередачи); 1/к_д - диффузионное сопротивление процесса; к_р - константа скорости химической реакции; 1/к_р - кинетическое сопротивление процесса.

Но диффузия может происходить как в передающей, так и в принимающей фазах, поэтому в общем случае

(2.110)

где к_д1 - константа скорости диффузии в передающей фазе; 1/к_д1 - диффузионное сопротивление передающей фазы; к_д2 - константа скорости диффузии в принимающей фазе; 1/к_д2 - диффузионное сопротивление принимающей фазы.

Итак, скорость гетерогенного ХТП описывается таким общим уравнением:

(2.111)

В реальных гетерогенных ХТП скорости отдельных стадий, преимущественно, существенным образом отличаются. Очевидно, что результирующая скорость всего процесса будет определяться ходом самой медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией процесса.

Если самыми медленными являются диффузионные процессы (соответственно /, II, IV или V стадии гетерогенного ХТП), то он лимитируется диффузионными явлениями; поэтому говорят, что процесс происходит в диффузионной области. При этом, если наимедленнее происходит диффузия в передающей фазе (/ или V стадия), то процесс происходит во внешнедифузионной области. Если же наимедленными есть диффузия в объеме принимающей фазы (// или IV стадия), то процесс происходит во внутридиффузионной области.

В случае, когда наимедленейшей стадией является химическое взаимодействие (III стадия), процесс происходит в кинетической области, так как зависит от кинетических факторов. Бывает, что скорости всех стадий являются соизмеримыми, т.е. одного порядка. Тогда считают, что процесс происходит в переходной (смешанной) диффузионно-кинетической области. В этом случае общая скорость процесса равняется сумме скоростей всех стадий и для нее правильным является уравнение (2.111).

Определение области хода гетерогенного ХТП является очень важной технологической задачей, так как дает возможность выбрать средства его интенсификации и подобрать соответствующее технологическое оборудование. Область пртекания конкретного процесса чаще всего определяют экспериментально по характеру влияния разных факторов на скорость или коэффициент скорости процесса. К таким факторам относится температура, линейная скорость движения потока передающей фазы, размеры частичек принимающей фазы. Исследования выполняют, изменяя значение лишь одного параметра при постоянных значениях других.

Изменение температуры применяют для установления кинетической области протекания процесса. Следует заметить, что повышение температуры может одновременно влиять на разные по сути процессы: кинетические (химическое взаимодействие между веществами) и диффузионные. Влияние температуры на скорость химического взаимодействия можно оценить по уравнению Аррениуса (2.72).

В этом случае скорость процесса может возрастать вследствие увеличения константы скорости химической реакции. Константа скорости может увеличиваться вследствие роста скорости диффузионных стадий процесса, который, в свою очередь, объясняется уменьшением вязкости среды.

Именно по влиянию температуры на интенсивность кинетических или диффузионных явлений различают области протекания гетерогенного процесса.

Если проанализировать влияние температуры в очень широком диапазоне ее значений на скорость гетерогенного процесса, то можно выделить три характерных участка (рис. 2.20).

Рис. 2.20. Зависимость скорости гетерогенного ХТП от температуры Области хода процесса: /- кинетическая; II- переходная; III- диффузная

На первой наблюдается резкий рост скорости процесса с повышением температуры: так как, процесс лимитируется химическим взаимодействием. При увеличении температуры на 10град, коэффициент скорости процесса, который в этом случае отвечает константе скорости химической реакции, возрастает в 2.,.4 раза. Увеличение коэффициента скорости реакции вследствие интенсификаций диффузии сравнительно незначительно (на 10...30 %), итак, первый участок отвечает кинетической области процесса:

соотвественно

Третий участок отвечает температурному интервалу, в котором прирост температуры незначителен или и вообще не влияет на скорость процесса. В этой области скорость процесса зависит лишь от изменения физических параметров среды, прежде всего, вязкости. Уменьшение ее приводит к увеличению коэффициента диффузии компонентов системы. Поэтому эту область называют диффузионной. Температурный коэффициент в диффузионной области равняется 1,1...1,3, т.е.

(2.112)

На втором, промежуточном, участке влияние температуры на скорость гетерогенного ХТП наименьшая, увеличение температуры уже не ссоставляет такого весомого прироста скорости, как в кинетической области. Объясняется это тем, что сопротивление всех факторов ходу процесса становится соизмеримым. Значение температурного коэффициента в этой области равняется 1,3...2.

Изменение скорости движения передающей фазы (скорости потока) относительно принимающей фазы применяют для выявления внешнедиффузионной области процесса. При увеличении скорости движения потока происходит его турбулизация, вследствие чего интенсифицируются диффузионные явления в этой фазе за счет уменьшения толщины ламинарной приграничной пленки со стороны более подвижной фазы. Соответственно константа скорости диффузии в передающей фазе, которая зависит от толщины приграничной пленки δ, возрастает (так как k_D1=D/δ ). При этом как диффузия реагента в принимающей фазе, так и скорость химического взаимодействия остаются неизменными. Графическая зависимость скорости гетерогенного ХТП от линейной скорости потока приведена на рис. 2.21.

Рис. 2.21. Зависимость скорости гетерогенного ХГП от линейной скорости

движения передающей фазы. Области протекания процесса: I- внешнедиффузионная;

II — переходная; III — кинетическая

Участок на кривой, где наблюдается наибольшее влияние скорости потока на скорость процесса, принадлежит внешнедиффузионной области. Именно здесь наблюдается резкое уменьшение толщины приграничної пленки. Во второй области влияние скорости потока меньше, так как толщина пленки становится все меньше - эта область отвечает переходной, а та, где увеличение значения аргумента при постоянной температуре почти не влияет на ход гетерогенного ХТП (изменения толщины ламинарного слоя практически нет), - кинетической. В третьей области скорость процесса можно увеличить лишь повышением температуры.

Конкретизировать, в какую диффузную область - внутреннюю или внешнюю -переходит гетерогенный ХТП при росте температуры (рис. 2.21), можно, увеличивая линейную скорость передающей фазы. Если при постепенном ее увеличении в диффузионной области наблюдается рост общей скорости процесса (рис. 2.22), то это является подтверждением того, что он происходит в внешнедиффузионной области. При этом температурные интервалы существования отдельных областей не изменяются.

Рис. 2.22. Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры и линейной

скорости потока - Области хода процесса: 1- кинетическая; II - переходная; III – диффузионная

Иногда увеличение линейной скорости приводит к изменению характера кривой - кинетическая область существует и при высших значениях температуры (рис. 2.23).

Рис. 2.23. Зависимость скорости гетерогенного процесса и температурных

границ существования определенных областей его хода от температуры и скорости потока Области протекания процесса: I- кинетическая; II - переходная; III - диффузионная

При этом видно, что все три области смещаются в сторону высших температур, а диапазон существования кинетической области расширяется. Это означает, что изменением скорости движения фаз процесс можно перевести из диффузионной в кинетическую область, т.е. создается возможность в дальнейшем интенсифицировать процесс повышением температуры.

Рис. 2.24. Зависимость скорости гетерогенного ХТП от размеров частичек

принимающей фазы. Области протекания процесса: I- внутридиффузионная;

II- переходная; III- кинетическая

По влиянию размеров частичек принимающей фазы на скорость процесса определяют наличие внутридиффузионной области. Очевидно, если самой медленной стадией гетерогенного ХТП есть диффузия реаґента или продукта через слой принимающей фазы (твердой частички, капли жидкости), то с увеличением ее размеров (радиуса) процесс будет замедляться, так как время, необходимое для проникновения реаґента вглубь частичек или для обратной диффузии продукта, будет возрастать. Исследование для определения внутри-диффузионной области осуществляют при тех же температурах и скоростях потока, когда дальнейшее их увеличение уже не влияет на скорость гетерогенного процесса. Результаты исследований прдставляют в виде графика зависимости скорости процесса от величины, обратной радиусу частички - 1/R (рис. 2.24).

Если на этой зависимости можно выделить участок, где наблюдается существенный прирост скорости процесса с уменьшением размеров частички, соответственно, с увеличением величины 1/R (рис. 2.24), то в системе лимитующей стадией является внутренняя диффузия, т.е. процесс происходит во внутри-диффузионной области.

 

Общие принципы интенсификации гетерогенных ХТП

Сведения об области протекания гетерогенного процесса и анализ основного кинетического уравнения (2.111) дают основания очертить основные направления увеличения скорости ХТП.

Если процесс проходит в кинетической области, то основным фактором его интенсификации является увеличение температуры. Обеспечение оптимального значения температуры, кроме сугубо технологических особенностей, зависит еще и от экономических факторов, т.е. от необходимых затрат на создание определенного температурного режима.