Обоснование выбора технологической схемы

 

Среди различных видов сырья для производства элементарной серы сероводородсодержащие газы в настоящее время занимают второе место после самородных сернистых руд. Доля серы производимой из сероводородсодержащих газов, непрерывно возрастает.

Все газы, содержащие сероводород, можно разделить на природные, технологические и вентиляционные. С точки зрения выбора технологии очистки этих газов от сероводорода их удобно разделить на кислородсодержащие и бескислородные.

К группе кислородсодержащих относятся вентиляционные газы различных предприятий (коксохимических, природной серы, вискозного волокна и др.) содержание сероводорода в этих газах непостоянно, как правило, невысокое и колеблется в широких пределах 0,03-2 г/м3. Это создаёт значительные трудности в очистке таких газов, которая осуществляется главным образом с целью обезвреживания выбросов. Вследствие низкого содержания в них сероводорода выход серы или серосодержащих продуктов при очистке выбросов незначителен, хотя и даёт некоторый определенный эффект на некоторых заводах.

Вторая группа бескислородных сероводород содержащих газов представлена природными газами, газами нефтепереработки, нефтедобычи, газификации твердого и жидкого топлива. Среди них наиболее практическое значение как сырья для производства серы имеют сероводородсодержащие газы. Анализ состава природных газов показывает, что с ростом глубины залегания в них закономерно возрастает концентрация сероводорода. Следует подчеркнуть, что природный сероводородсодержащий газ по сравнению с серными рудами является технологически удобным и дешевым сырьём для получения серы.

Сероводород является комплексным сырьём и содержит два ценных элемента – серу и водород. Учитывая сравнительно небольшую энергию связи этих элементов, а также важность развития водородной энергетики, становится актуальным получение из сероводорода, как серы, так и водорода.

Очевидно, что потенциальные выбросы диоксида серы и сероводорода определяются содержанием серы в сырой нефти. Содержание серы в сырой нефти колеблется в очень широких пределах: от малосернистых до высокосернистых нефтей. Большая часть серы в сырой нефти содержится в тяжелых фракциях и большая часть потенциальных выбросов связана с переработкой этих фракций. Обычно сера, содержащаяся в нефти, превращается в сероводород в процессах гидрогенизации и гидрокрекинга, или же прямо в диоксид серы при сжигании.

Известно несколько способов получения элементарной серы из сероводородсодержащих газов, которые выделяются на установках вторичной переработки нефти. Наиболее распространены процессы каталитической конверсии, самый известный, это контактное окисление по методу Клауса и сорбционные процессы.

Процессы каталитической конверсии (самый эффективный – контактное окисление, или метод «Клауса»).

Переработка сероводородного газа производится по трехступенчатому окислительному методу Клауса с применением термической и двух каталитических ступеней.

Термическая стадия заключается в высокотемпературном сжигании сероводорода в топке котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха согласно реакции

H₂S + O₂ → 2H₂O + S₂ + 157210 кДж/кг моль H₂S

Стехиометрическое соотношение количества воздуха и сероводорода (отношение объема воздуха к объему сероводородного газа) в зависимости от состава сероводородного газа должно быть в пределах 2:1 – 3:1.

Реакция протекает при температуре 1000-1500 ^оС в зависимости от концентрации сероводорода в сероводородном газе и наличия в нем углеводородов.

Часть сероводородного газа в топке котла-утилизатора превращается в диоксид серы по реакции

2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SО₂ + 519160 кДж/кг моль H₂S

Углеводороды и аммиак, содержащиеся в сероводородном газе, сгорают по реакции

 

С₂Н₆ +3SO₂ → 2CO₂ + 3H₂O + 1427700 кДж/кг моль С₂Н₆

2NH₃ + 1,5O₂ → N₂ + 3H₂O

 

В последние годы для очистки от сероводорода природного газа широко применяют адсорбционные методы. Содержащие сероводород отходящие газы промышленных производств обычно характеризуются низким, но превышающим требования санитарных норм, содержанием этого загрязнителя. Например, в вентиляционных выбросах производств вискозы его концентрация колеблется в пределах 0,01-0,1 %. Наиболее глубокую очистку газов от сероводорода обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.

Процесс очистки газов от сероводорода гидроксидом железа используется давно. При прохождении газа через слой гидроксида железа сероводород поглощается

2Fe(OH)₃ + 3H₂S → Fe₂S₃ + 6H₂O

Одновременно образуется некоторое количество FeS. Присутствующий в очищенном газе кислород окисляет сульфидную серу с образованием гидроксида железа:

Fe₂S₃ + 3/2 О₂ + 3Н₂О → 2Fe(OH)₃ + 3S

В современной промышленной практике поглотительную массу приготавливают из болотной руды или отходов производства глинозема из бокситов-красных шламов влажностью 50-55 %, содержащих 45-48 % Fe₂О₃ (на сухое вещество).

Эффективным поглотителем сероводорода является активный уголь. Присутствие в очищенном газе кислорода является необходимым условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением сероводорода происходит катализируемое углем окисление последнего в адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла (220 кДж на 1 моль H₂S).

H₂S + 0,5 О₂ → S + Н₂О

Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также экзотермическая (790 кДж на 1 моль H₂S) каталитическая реакция превращения сероводорода в серную кислоту:

H₂S + 2О₂ → H₂SО₄

Количественна доля последней реакции тем выше, чем больше тяжелых металлов, в частности железа, находится в минеральной составляющей активного угля; она может составлять более трети по отношению к поглощенному сероводороду.

Высокая экзотермичность процессов окисления сероводорода при значительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля для очистки газов сероводорода обычно ограничивают газами, содержащими до 5 г/м³ этого загрязнителя, хотя известны реализованные в промышленной практике процессы поглощения активными углями сероводорода из газов с высокой его концентрацией (10-13 г/м³).

Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть использован раствор карбоната натрия (соды) или газообразный аммиак. Использование последнего более эффективно, так, как для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление сероводорода, поэтому его можно вводить в очищаемый газ для обеспечения протекания реакции, параллельной основной реакции окисления

H₂S + NH₃ + 2O₂ → (NH₄)₂SO₄

Если в очищенном газе присутствует CO₂, наряду с последней реакцией протекает взаимодействие

CO₂ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂CO₃

Возможно и периодическое использование аммиака лишь на стадии регенерации насыщенного поглотителя.

Сероемкость используемых для очистки газов от сероводорода активных углей составляет 200-520 кг/м³. При высоте слоя угля более 1м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90 %. Регенерацию насыщенных углей наиболее часто проводят раствором сульфида аммония. При регенерации протекает реакция

2(NH₄)₂S + 3S₂ → 2(NH₄)₂S₄

(NH₄)₂S + (n-1)S → (NH₄)₂S_n

Образующийся раствор многосернистого (200-250 кг/м³) обрабатывают острым паром при 125-130 ^оС под давлением (1,6-1,9)•10⁵ Па с целью выделения серы.

(NH₄)₂S_n → (NH₄)₂S + (n-1)S

В условиях такой обработки разлагается и (NH₄)₂S поэтому образующиеся пары и конденсируют и возвращают в процесс. Получаемую жидкую серу (99,92-99,97 %) отделяют от раствора декантацией. Экстрагированный освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, используя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных и повышенных температурах. Обработку угля кислородом проводят при 100-110 ^оС и давлении 2,5•10⁵ Па. При последующем охлаждении вытяжки (до 30 ^оС) из нее выделяют застывшую серу. Экстрагированный уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола, промывают водой для удаления других продуктов происходящих на угле превращений и вновь пропаривают.

Образующиеся углеаммонийные соли при значительном содержании в очищаемых газах могут забивать трубопроводы и арматуру установки. Для предупреждения этого процесса целесообразна пропитка активного угля 0,8 %-м водным раствором щелочи. Увеличение поглотительной способности угля по сероводороду и интенсификация образования элементной серы могут быть обеспечены при пропитке поглотителя иодом (1 % от массы угля) или иодидом калия.

Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуцируемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активного угля происходит его чистка от сероводорода. Очищенный газ удаляют через пылеуловитель. Насыщенный поглотитель из реактора транспортируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в промывное отделение и далее на обезвоживание в сушильную установку. Сухой регенерированный уголь из бункера питателем возвращают в реактор. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий поглотитель.

При содержании сероводорода в поступающем на обработку газе до 100 мг/м³ использование очистки на основе активных углей может обеспечить его остаточную концентрацию в газе менее 0,001 %.

Эффективным средством очистки газов от полярных соединений, в частности сероводорода, являются синтетические цеолиты (NaA, CaA, NaX). Поглотительная способность цеолитов по этому компоненту в условиях его концентраций в поступающих на очистку газах, отвечающих парциальному давлению 13,33; 1,33 и 1,13 кПа при 25 ^оС может достигать соответственно 14-16; 9,5-10,5 и 4,0-4,8 г на 100 г поглотителя. С увеличением температуры этот показатель синтетических цеолитов снижается, оставаясь, тем не менее, достаточно высоким: при том же содержании сероводорода в газах и температуре 150 ^оС он достигает 5,5-7,5; 2,0-2,5; 0,2-0,9 г/100г соответственно. Помимо высокой поглотительной способности при низких концентрациях сероводорода в газовых потоках эти адсорбенты характеризуются селективностью его извлечения, в частности, при одновременном присутствии СО₂.

Оптимальные результаты использования синтетических цеолитов обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы 2 %. Концентрация серы в очищаемых ими газах может быть снижена до 1 мг/м³ и ниже.

В практике технологической очистки газов от сероводорода используют различные приемы регенерации насыщенных цеолитов – обработку их диоксидом серы при 315 ^оС (цеолит катализирует процесс образования из сероводорода и диоксида серы, воды и элементной серы, пары которой конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой серы до диоксида серы), десорбцию водяным паром, продувку очищенными от сероводорода газами при 300-350 ^оС с последующей промывкой газов десорбции водой и направлением их в цикл.[5]

Практическое использование синтетических цеолитов для решения задач санитарной очистки от сероводорода газовых выбросов промышленных производств сдерживается значительной стоимостью этих адсорберов.

В практике очистки от сероводорода технологических газов находят применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. Поглощение сероводорода этими хемосорбентами основано на следующих реакциях:

H₂S + ZnO = ZnS + H₂O

H₂S + Cu = CuS + H₂

H₂S +2Cu = Cu₂S + H₂

Приведенные реакции практически необратимы в интервале температур 200-500 ^оС, поэтому процессы очистки газов от сероводорода с использованием названных хемосорбентов требуют предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отработанные поглотители обычно не регенерируют, хотя восстановление их поглотительной способности, усложняющее и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в частности, окислением сульфидов кислородом при 500-550 ^оС при соблюдении ряда условий, предотвращающих перегрев поглотителя выделяющимся при этом теплом и связанное с этим снижение.

Сорбционные свойства углей могут быть повышены введением в их состав оксидов меди, железа, никеля, марганца, кобальта.

Наряду с традиционными адсорбентами в последние годы разрабатывают поглотители на основе оксидов молибдена, теллура, марганца и карбонатов щелочных металлов.

 

Абсорбционные методы.

Абсорбция – процесс поглощения газов жидкими поглотителями. Поглощенный газ называется абсорбатом, жидкостный поглотитель абсорбентом. Схематический процесс абсорбции газа можно записать в виде:

Процесс абсорбции всегда сопровождается уменьшением объема системы газ-жидкость за счет растворения газа и выделения тепла абсорбции. Поэтому повышение давления абсорбции и понижение температуры благоприятствует протеканию абсорбции. Можно считать, что в настоящее время ЭА процесс является универсальным для очистки газа от сероводорода и диоксида углерода. Широкое использование ЭА процесса объясняется его преимуществом перед другими способами: ЭА реагирует с сероокисью углерода и сероводорода с образованием легко регенерируемых соединений.

Температура абсорбции: чем ниже температура,тем выше поглотительная способность абсорбента, ниже скорость его циркуляции меньше расход энергии на перекачку и регенерацию раствора. Для хемосорбентов она обычно находится в пределах 30-60ºC, то есть может быть обеспечена с помощью обычной воды для охлаждения регенерированного раствора.

Температуру регенерированного абсорбента подаваемого на верх абсорбера принимают на 2-3 ºC выше температуры уходящего газа, чтобы избежать конденсации тяжелых углеводородов, содержащихся в газе.

Давление абсорбции: определяет физическую растворимость газов в абсорбенте, степень очистки газа, размеры абсорбера. Существенное влияние оказывает давление на конечное содержание извлекаемых компонентов в газе.

Потери абсорбента: включают потери физические, химические и механические. Физические потери - происходят за счет испарения части абсорбента в абсорбере. Химические потери - происходят при образовании нерегенерируемых продуктов реакции абсорбента и газа, а также при термическом разложении. Механические потери – унос абсорбента с газами из-за несовершенства конструкции оборудования, вспенивание абсорбента и т.д.[3, с. 67]

Наибольшее распространение получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9 %. В качестве сорбента используются этаноламины. При этом моно - и диэтаноламины извлекают из газов как H₂S, так и СО₂, а триэтаноламин - только сероводород.

 

H₂ S + N(C₂N₅ OH) ↔ [(HOC₂ H₄) NH]⁺ [ HS]^-

 

Селективными абсорбентами для H₂S служат также метилдиэтаноламин, дигликольамин и диизопропаноламин, получившие широкое распространение за рубежом для очистки газов от сероводорода.

Этаноламиновая очистка не позволяет очистить газ до содержания сероводорода < 0,5 %. Поэтому, для достижения требуемой степени очистки, после этаноламиновой очистки обычно проводят горячую щелочную очистку при температуре 50-80 °С и давлении 2 МПа:

H₂S + 2NaOH → Na₂S + 2Н₂О

Процесс необратим. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na₂S и потере H₂S для дальнейшей переработки.

 

Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов приведены в табл. 1.

Эксплуатация систем очистки газов от H₂S аминами связана с рядом трудностей, вызываемых пенообразованием, термическим и химическим разложением реагентов и коррозией. В целом очистка больших количеств высокосернистого газа с применением жидких поглотителей - экономически наиболее целесообразна.

Таблица 1 – Характеристика абсорбентов сероводорода

 

Абсорбент	Концентрация поглотителя в растворе, %	Температура абсорбции, ^оС	Степень абсорбции, %
Этаноламины	-	20-50	96-98
Содовый	15-18
Поташный	20-25	40-50	90-98
Мышьяково-содовый	17,38	20-45	92-98

Схемы процесса очистки газа водными растворами аминов.

На рис.1 показана основная однопоточная схема абсорбционной очистки газа растворами алканоламинов. Поступающий на очистку газ проходит восходя­щим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный кис­лыми газами раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенерированным раствором из десорбера и подается на верх его. После частичного охлаждения в теплообменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается на верх абсорбера.

Тепло, необходимое для регенерации насыщенного раствора, сообщается раствору в рибойлерах, обогреваемых глухим паром низкого давления. Кислый газ из десорбера охлаждается для конденсации большей части содержащихся в нем водных паров. Этот конденсат-флегма непрерывно возвращается обратно в систему, чтобы предотвратить увеличение концентра­ции раствора амина. Обычно эту флегму подают на верх десорбера несколько выше входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа.

В схеме предусмотрен экспанзер (выветриватель), где за счет снижения давления насыщенного раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте углеводороды и частично сероводород, и диоксид углерода.

Экспанзерный газ после очистки используется в качестве топливного газа или компримируется и подается в поток исходного газа.

Широкое распространение в промышленности получила схема с раздельными потоками подачи в абсорбер регенерированного раствора одинаковой степени регенерации (рис.2). 70—80% раствора подается в середину абсорбера, а остальное количество на верх. Это позволяет снизить затраты энергии на перекачку раствора, а также повысить степень извлечения COS (в случае его наличия в газе), за счет подачи среднего потока раствора с более высокой температурой и осуществления реакции гидролиза COS. Для уменьшения металлоемкости абсорбера иногда верхнюю часть аппарата выпол­няют меньшего диаметра (рис. 3).

В схеме аминовой очистки газа с высоким содержанием кислых компонентов (рис.4) подача раствора в абсорбер осуществляется двумя пото­ками, но разной степени регенерации. Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на регенерации раствора.

При очистки газа с высоким содержанием кислых компонентов целесообразно осуществить двойное расширение (выветривание) насыщенного амина при разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора выделяется основное количество растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое (<2%) содержание их в кислом газе - это гарантирует высокое качество получаемой серы. Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа.

На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после вы­деления из него воды и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регенерацию насыщенных растворов амина.

В схеме дополнительно устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер, который работает в не­благоприятных условиях (высокая степень насыщения амина кислыми газами и относительно высокая температура раствора) - это недостаток схемы.

При очистке газа, содержащего COS наряду с H₂S и СО₂, в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидролиза COS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с повышенной температурой 70-80⁰С.

В отличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся в верхней части колонны путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая схема позволяет снизить коррозию технологического оборудования и сократить количество аппаратов (конденсатор-холодильник, сепаратор и др.).

В отличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся в верхней части колонны путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая схема позволяет снизить коррозию технологического оборудования и сократить количество аппаратов (конденсатор-холодильник, сепаратор и др.).

 

I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - экспанзерный газ; IV - кислый газ; V - водяной пар; 1 - абсорбер; 2,9 - насосы, 3,7 - холодильники; 4 - экспанзер, 5 - теплообменник, 6 - десорбер; 8 - сепаратор; 10 - кипятильник; 11 - емкость регенерированного амина.

Рисунок 1 - Схема однопоточной очистки газа растворами этаноламинов

I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - насыщенный раствор; IV - регенерированный раствор; 1 - абсорбер; 2 – холодильники.

Рисунок 2 А- Схема аминовой очистки газа с раздельными потоками подачи регене­рированного амина с обычным абсорбером

Б - Схема аминовой очистки газа с раздельными потоками подачи регенери­рованного амина с абсорбером переменного сечения

I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - кислый газ; IV - тонко регенерированный амин; V - грубо регенерированный амин; VI - насыщенный амин; VII, VIII - экспанзерные газы; IX - водяной пар; 1 - абсорбер, 2,5, 13 - холодильники; 3, 4 - экспанзеры; 6, 8, 9, 15 - насосы; 7,11 - теплообменники; 10 - емкость реге­нерированного амина; 12 - десорбер; 14 - рефлюксная емкость; 16 – кипятильник

Рисунок 3 - Схема аминовой очистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации

Алифатические спирты являются источником пенообразования (метанол) в абсорбции, что нарушает режим работы аппарата.

Существует несколько методов уменьшения пенообразования:

· в производственных схемах аминовой очистки газа предусматривается система фильтрации раствора и ввода антивспенивателя в систему.

· уменьшение ПАВ с сырым газом или раствором ДЭА+МДЭА и удаление их;

· использование пеногасителей;

· периодическая промывка и очистка аппарата от шлака;

· подача регенерированного амина на 2-5 ºC выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов [3].