Современные представления о теории крашения волокон

 

Теоретические представления о процессе самопро­извольного перехода красителей из красильных ванн на волокно начали складываться параллельно с развитием и совершенствованием технологии крашения. Особое внимание уделялось дви­жущей силе процесса и проблеме связывания красителей волокнами-полимерами.

Первоначально считали, что краситель, переходя из раствора в набухшее волокно, задерживается внутри полимера механиче­ски, так как при высушивании волокна поры уменьшаются в ди­аметре и препятствуют движению молекул красителя. В настоя­щее время причину перехода красителя из красильного раство­ра в волокно объясняют двумя явлениями.

Во-первых, свободная энергия молекулы красителя (термо­динамический потенциал) в растворе после фиксации ее актив­ными центрами полимера существенно больше, чем в волокне. По законам термодинамики самопроизвольные процессы, к ко­торым относится крашение текстильных волокон, всегда направ­лены в сторону уменьшения свободной энергии (снижения тер­модинамического потенциала). Поэтому крашение сопровожда­ется накоплением красителя в волокне и уменьшением его содержания в красильном растворе. Процесс идет до вырав­нивания потенциалов красителя в волокне и растворе (равно­весие).

Разность стандартных термодинамических потенциалов кра­сителя в волокне и растворе называют сродством красителя к волокну (—∆μо). Стандартными термодинамическими потен­циалами называют потенциалы при концентрациях красителя в растворе и волокне, равных 1 г∙моль/кг соответственно.

Сродство рассчитывают по уравнению:

где R —газовая постоянная, кДж/(моль∙градус); Т — абсолютная темпера­тура, К; С_В — концентрация красителя в волокне при равновесии, г∙моль/кг; С_р — концентрация красителя в растворе при равновесии, г∙моль/л; знак «—» указывает, что потенциал красителя в растворе выше, чем в волокне (изме­ряется в кДж/моль).

Чем выше сродство данного красителя к волокну, тем быст­рее протекает процесс перехода красителя в волокно и тем выше, как правило, устойчивость связи краситель — волокно. Сродство — удобная сравнительная характеристика различных красителей по отношению к конкретному волокну или одного красителя по отношению к различным волокнам или условиям крашения.

Во-вторых, причина перехода красителя из ванны на волокно заключена в существовании разности концентрации красителя между волокном и раствором. В первоначальный период эта разница (градиент концентрации) велика, так как С_В = 0, а С_р максимальна. Стремясь к выравниванию концентраций в двух фазах — волокне и растворе, краситель переходит границу раз­дела двух фаз и заполняет волокно вплоть до равновесия.

Молекула красителя, попадая в волокно, не остается в по­верхностном слое, а стремится проникнуть вглубь — диффундирует внутрь субстрата. Красители диффундируют, либо двигаясь в порах волокна, заполненных раствором, либо за счет сегмент­ной подвижности макромолекул термопластичных полимеров.

Градиент концентрации красителя вызывает ускорение диф­фузии, а сродство — торможение процесса, так как молекулы красителя, взаимодействуя с активными центрами волокна, замедляют диффузию. Чтобы преодолеть торможение за счет срод­ства, диффузию красителей следует активировать. Этого доби­ваются изменением условий крашения: температуры, рН кра­сильной ванны, введением различных текстильных вспомогатель­ных веществ (ТВВ).

Скорость диффузии красителя в волокне измеряют коэффи­циентом диффузии, т. е. количеством красителя, прошедшего че­рез площадь поперечного сечения волокна в 1 см² за 1 с (Д). Она изменяется в зависимости от концентрации красителя в растворе и волокне (градиента концентрации), температуры про­цесса, доступности волокна для движения в нем красителя (строение волокон, в частности величина внутренней поверхно­сти, система пор, степень набухания).

С величиной сродства коэффициент диффузии связан обычно обратной зависимостью: чем выше средство красителя к волок­ну, тем меньше коэффициент диффузии.

Процесс перераспределения красителя между раствором и волокном и закрепление его в волокне проходит по стадиям, ко­торые протекают практически одновременно:

1. Диффузия красителя в растворе к поверхности погружен­ного в раствор волокна. Стадия протекает достаточно быстро.
Ускоряется в случае создания на поверхности волокон зарядов,
противоположных заряду красителя или при снижении величины
одноименного с красителем заряда. Существенно ускоряет пере­нос красителя в растворе перемешивание красильного раствора или движение окрашиваемого текстильного изделия.

2. Поглощение (адсорбция) красителя активными центрами
поверхности волокна. Под поверхностью волокна понимают не только геометрическую «наружную» поверхность, зависящую от диаметра и длины волокна, но и «внутреннюю» поверхность, об­разованную крупными порами волокна, которые быстро запол­няются красильным раствором и поверхность которых участвует в первичном акте поглощения красителей. Адсорбция красителя поверхностью волокна протекает достаточно быстро, а при наличии на поверхности волокна активных центров разноименно заряженных с красителем — мгновенно. Эта стадия процесса в значительной степени определяет равномерность получаемой в готовом изделии окраски.

3. Диффузия красителя внутрь волокна. Самая медленная
стадия, лимитирующая длительность процесса крашения в це­лом, зависит в первую очередь от активности молекул красите­ля, степени проницаемости волокна. Самым действенным фактором ускорения этой стадии является температура крашения. При более высокой температуре растет растворимость красителей, увеличивается их активность. Одновременно ускоряется степень набухания волокна, разрыхляется его структура, уменьшается интенсивность взаимодействия красителя с активными центрами волокна, снижается сродство. Для ускорения диффузии в волок­но полезным оказывается введение ряда ТВВ: растворителей или диспергаторов для красителя, пластификаторов для волокна и т. п.

4. Фиксация красителя на активных центрах волокна завер­шает процесс крашения. Эта стадия протекает быстро. После фиксации краситель перестает продвигаться в волокне и более или менее прочно удерживается активным центром в течение всего периода эксплуатации текстильного изделия. От вида свя­зи краситель — волокно, следовательно, зависит устойчивость окраски.

Возможно образование следующих связей красителя с волокном.

1. Химическая ковалентная связь, самая прочная, обеспечи­вающая наиболее устойчивую окраску текстильного волокна. Энергия связи соответствует 113—630 кДж/моль. За счет обра­зования ковалентной связи на текстильных волокнах фиксиру­ются активные красители.

2. Химическая ионная связь характеризуется более низким уровнем, энергии (41—82 кДж/моль). Ионная связь возникает при крашении кислотными красителями белковых волокон, катионными — ПАН-волокон.

3. Координационная связь возникает при наличии в молекуле
красителя иона тяжелого металла и электронодонорных заме­стителей в полимере. Уровень энергии такой связи высок и характеризуется величиной до 100 кДж/моль и выше. Возникает подобная связь при крашении белковых волокон хромовыми и КМ К 1:1.

4. Водородная связь обеспечивает еще менее прочное связы­вание красителей волокном, так как ее энергия равна 21 — 42 кДж/моль. Обычно при взаимодействии молекулы красителя с волокном возникает не менее двух водородных связей; таким образом, общая энергия взаимодействия уже достаточна для об­разования устойчивой окраски. Водородная связь возникает при фиксации на целлюлозных волокнах прямых, кубовых и некото­рых других классов красителей.

5. Межмолекулярное взаимодействие, или силы Ван-дер-Ваальса, характеризуется низкой энергией связи, всего до 8,5 кДж/моль. Однако этот характер взаимодействия не являет­ся самостоятельным, а дополняет перечисленные выше виды связей, обеспечивая более устойчивую окраску.

Как правило, красители при фиксации на волокне образуют не один тип, а набор связей. Например, при фиксации кислотных и катионных красителей на соответствующих волокнах, помимо ионных связей, возникает межмолекулярное взаимодействие всей хромофорной системы с макромолекулой текстильного полимера. В результате этого резко снижается способность ионной связи диссоциировать в воде и повышается устойчивость окраски этими классами красителей ко всем водным обработкам. При фиксации хромовых красителей на шерсти, помимо ионного и межмолекулярного взаимодействия, возникает координационная связь, в итоге устойчивость окраски хромовыми красителями су­щественно выше, чем кислотными.

 

Оценка качества окраски

 

Качество окраски текстильного материала, которое контролируется в красильно-отделочном производстве, характе­ризуется равномерностью и устойчивостью.

Равномерность окраски при крашении текстильных материа­лов является непременным условием для передачи продукции потребителю, так как неравномерно окрашенные изделия пред­приятием не выпускаются. Поэтому при разработке технологии крашения большое внимание уделяют выбору таких условий, при которых окраска получается равномерной. Управлять равномерностью окраски можно, изменяя условия крашения, кото­рые влияют на интенсивность окраски. При этом часто возника­ют противоречия, так как условия, обеспечивающие интенсив­ную и равномерную окраску, находятся в обратной зависимости: ускорение процесса вызывает повышение интенсивности окраски и способствует менее ровному окрашиванию. Следовательно, вы­бор условий крашения является обычно компромиссным решени­ем. Если же не удается найти условий, оптимальных для обоих показателей качества окраски, то предпочтение отдают тем, при которых окраска получается более равномерной.

Устойчивость окраски как потребительское свойство тек­стильных изделий во многом определяет сроки их использования. Различают устойчивость к физико-химическим воздействиям (вода, растворы различных веществ, органические растворители, трение в сухом и мокром состоянии, некоторые технологические процессы и т. д.) и действию света (светостойкость).

Устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям в основном определяется характером связи краситель — волокно и растворимостью красителей в воде. Светостойкость в первую очередь зависит от устойчивости хромофорной системы красите­ля к инсоляции.

При определении устойчивости окраски к физико-химиче­ским воздействиям проводят обработку окрашенного материала совместно с неокрашенными образцами по ГОСТ 9733—61 и оце­нивают степень посветления первоначальной окраски и степень закрашивания белых неокрашенных образцов. Чем больше контраст по интенсивности окраски между образцами до и после об­работки, тем менее устойчива окраска, к данному испытанию. Для количественного определения устойчивости в баллах по пя­тибалльной системе используют две стандартные Шкалы: тем­ную — для оценки степени посветления первоначальной окраски и светлую — для степени закрашивания белого материала.

Каждая шкала состоит из пяти двойных образцов. Один об­разец пары одинаков для всех пяти и имитирует исходную ок­раску. Второй образец пары подобран так, чтобы контраст по интенсивности постепенно возрастал — от пяти до одного балла.

Сравнивая исследуемые образцы со стандартными шкалами, подбирают такую пару на шкале, которая имеет контраст, рав­ный возникшему после испытания, и оценивают эту окраску баллом, соответствующим паре стандартной шкалы. Оценка вы­ставляется в виде дробного числа, учитывающего все эффекты, возникшие при обработке. Например, 4/3/2 — степень посветле­ния первоначальной окраски соответствует 4 баллам, степень закрашивания белых материалов, прошедших испытание вместе с окрашенным — 3 и 2 баллам соответственно.

Светостойкость окраски оценивают по восьмибалльной шкале. Это набор из восьми шерстяных образцов синего цвега, окра­шенных красителями различной светостойкости. Красители по­добраны таким образом, что при облучении они выцветают, об­разуя равномерную шкалу контрастов по сравнению с исходной окраской: от максимального отличия (эталон № 1—1 балл) до отсутствия изменения (эталон № 8—8 баллов). Обычно при про­ведении испытания на светостойкость окраски облучению под­вергают совместно как исследуемые образцы, так и синие стан­дартные эталоны. Затем после облучения сравнивают испытуе­мые и эталонные образцы с исходными. Оценка светостойкости окраски в баллах для исследуемых образцов равна номеру того эталона шкалы, на котором образовался такой же контраст по интенсивности окраски до и после облучения. Инсоляция может проводиться как в природных условиях солнечным светом, так и на специальных установках (прибор конструкции ЦНИИШелка, Ксенотест и т. д.). На установках для искусственной инсоля­ции спектр излучения лампы должен по возможности соответст­вовать спектру солнечной радиации.