Кристаллические системы и решётки Бравэ

 

№№	Кристалличес-кая система	Решётки Бравэ
Простые z=1	Сложные
Базоцентриро-ванная, z=2	Объёмноцентри-рованная, z=2	Гранецентри-рованная, z=4
1	Триклинная a¹b¹c a¹b¹g
	Моноклинная a¹b¹c a=b=90^o¹g
3	Ромбическая a¹b¹c a=b=g=90^o
4	Ромбоэндри-ческая a=b=c a=b=g¹90^o
	Гексагональ-ная a=b¹c a=b=90^o g=120^o
6	Тетрагональ-ная a=b¹c a=b=g=90^o
7	Кубическая a=b=c a=b=g=90^o

 

Значительно сложнее структуры актиноидов. Зачастую им характерно несколько аллотропических форм. При низкой температуре уран имеет ромбическую решётку с z =4 в виде сильно искажённой ПГ (a-U), при промежуточных температурах (663-764^оС) - тетрагональную (b-U), свыше 764^оС – ОЦК (g-U). Рекордное число аллотропических форм имеет плутоний – 6.

Подгруппы В можно разделить на преобладающе металлические и преобладающе ковалентные элементы. Линия раздела проходит, в основномБ между IIIB и IVB подгруппами. В них по мере роста атомного номера наблюдается уменьшение температуры плавления и рост сжимаемости, что сопровождается постепенным ослаблением ковалентной связи и усилением металлической. Это наглядно прослеживается в цепочке элементов углерод – кремний – германий – серое олово. Преобладающе ковалентным элементам присуще значительно большее разнообразие типов структур. Здесь встречаются не только описанные выше координационные структуры, но и слоистые, цепочечные и островные (молекулярные). Инертные газы в твёрдом состоянии, когда действуют силы Ван-дер-Ваальса со сферической симметрией, имеют структуры типа кубической плотной упаковки.

Несовершенства в кристаллах

Представления об идеальных кристаллах, изложенные ранее, позволяют объяснить такие свойства, как плотность, диэлектрическую проницаемость, удельную теплоёмкость, упругость. Все они относятся к структурно-нечувствительным. Структурно-чувствительные свойства (к примеру, прочность, электропроводность, теплопроводность) в значительно большей степени зависят от различных несовершенств (дефектов), присущих реальным кристаллам. К таким дефектам относятся тепловые колебания, точечные (вакансии, атомы внедрения, изолированные включения примеси), линейные (дислокации), поверхностные (наружная поверхность, внутренняя поверхность: границы зёрен, субзёрен и т.д.) и объёмные дефекты.

Тепловые колебания. Наименее серьёзные нарушения идеальной структуры кристалла вызывают тепловые колебания атомов относительно равновесного положения. Подогрев вызывает увеличение внутренней энергии Е кристалла и это увеличение характеризует теплоёмкость при постоянном объёме, С_v = . Теплоёмкость газов равна 3 кал/моль×К. Теплоёмкость твёрдых тел с ростом температуры увеличивается сначала быстро (пропорционально Т³), а потом асимптотически от 0 до 6-8 кал/моль×К. При так называемой температуре Дебая она составляет около 96 % от максимальной величины. Такую зависимость С_v(Т) удалось объяснить, перейдя от модели классического осциллятора к модели квантового осциллятора с дискретными энергиями колебаний, разделёнными промежутками, к примеру, равными для меди около 0,05 эВ. В то же время тепловая энергия, приходящаяся на одну степень свободы осциллятора, по порядку величины близка к kT (k – постоянная Больцмана) и при комнатной температуре составляет около 0,025 эВ. Это означает, что при низких температурах не все осцилляторы переходят на более высокие уровни энергии.

Атомы в узлах решётки являют собой систему взаимосвязанных осцилляторов. Этот факт является причиной флуктуирования их энергии. Считая флуктуации хаотичными, вероятность появления их с энергией Е определяют с помощью уравнения Больцмана:

 

, (3)

 

причём А (Т) подбирают так, чтобы полная вероятность пребывания в одном состоянии была равна 1. При Е = kT вероятность равна 0,37, при Е = 3kT – 0,05. Поскольку вероятность флуктуации заданной величины DТ с ростом Т увеличивается, многие процессы ускоряются с увеличением температуры.

Вакансии и атомы внедрения. Дефекты такого рода называют точечными, поскольку они имеют атомные размеры.

Вакансия представляет собой незанятый узел решётки. В реальном кристалле они образуются и исчезают под действием тепловых флуктуаций. Энергия Е_v их образования равна разнице между энергиями связи атома внутри и на поверхности кристалла и составляет для многих металлов величину, близкую к 1 эВ. Поскольку средняя колебательная энергия значительно меньше, ясна роль тепловых флуктуаций в образовании вакансий. В кристалле с N атомных узлов количество вакансий n_v равно:

 

. (4)

Атомы внедрения – это избыточные атомы, не занимающие узлов решётки. Внедрения из собственных атомов могут появляться при их проникновении с поверхности вглубь кристалла, где велики силы отталкивания. Оценочные значения энергии Е_i образования внедрения для ГЦК и ГПУ кристаллов равны от 3 до 5 эВ. Равновесное их число n_i равно:

 

, (5)

 

где а – небольшое целое число. Поскольку Е_i > Е_v, появление внедрений значительно менее вероятный процесс, чем появление вакансий.

Внедрения могут образовываться при смещении атома из узла решётки. При этом появляется так называемая пара Френкеля v-i, энергия образования которой примерно равна сумме Е_i и Е_v.

В решётке может появляться примесь. Это может быть связано с проникновением через поверхность небольших атомов водорода, углерода, кислорода, азота. К примеру, в соответствующих условиях цирконий может поглощать так много водорода, что он займёт почти все междоузлия решётки.

Линейные дефекты. У дефектов такого рода (дислокаций) поперечные размеры не превышают нескольких межатомных расстояний, а длина может достигать размера кристалла. Представления о дислокациях были развиты для объяснения пластического деформирования, ползучести и разрушения материалов. Возможны два предельных вида дислокаций – краевые и винтовые. Любая иная дислокация представляет собой сочетание предельных.

Краевую дислокацию можно представить как результат введения в часть кристалла лишней плоскости (рис. 2). Искажение решётки сосредоточено вблизи края “полуплоскости” лишних атомов. Образуется линия искажения вдоль этого края, под которой и понимают дислокацию. Область вблизи от этой линии называется ядром дислокации. Здесь велики локальные деформации. В стороне от ядра деформации не превышают нескольких процентов и описываются в рамках теории упругости (упругая область). Атомы над краем “полуплоскости” находятся под действием сжимающих сил, ниже этого края - под действием растягивающих сил. Соответственно различают отрицательную (сужение) и положительную (расширение) дилатацию.

 

 

Рис. 2. Схематическое изображение краевой дислокации

 

Винтовую дислокацию обычно изображают как результат тонкого разреза кристалла на некоторую глубину, сдвига материала по одну сторону разреза на одно межатомное расстояние с последующим смыканием рядов атомов по обе стороны разреза (рис. 3).

 

 

 

Рис. 3. Схематическое изображение винтовой дислокации

 

В данной случае нет уже полностью застроенных плоскостей, перпендикулярных к дислокации. Вокруг дислокационной линии атомы расположены на винтовой поверхности, начинающейся у одного края и заканчивающейся у другого края кристалла. Дислокация может быть право- или левовинтовая с шагом в одно или несколько межатомных расстояний. Вносимые геометрические искажения представляют собой не дилатацию, а скручивание или сдвиг решётки.

Другие типы дислокаций можно установить по разрыву ранее замкнутого контура в кристалле. Замыкающий разрыв вектор Бюргерса у краевой дислокации перпендикулярен, у винтовой – параллелен линии дислокации, у промежуточных (смешанных) типов может иметь произвольное направление. В любом случае линия дислокации или выходит на поверхность, или замыкается внутри кристалла, образуя дислокационную петлю.

Обычно дислокации возникают при образовании кристалла из расплава. При пластическом деформировании они способны размножаться по так называемому механизму Франка-Рида, когда защемлённый по концам отрезок дислокации под действием напряжения многократно изгибается с испусканием новых дислокаций. Дефект такого рода атермичен в силу того, что энергия дислокации, приходящаяся на одно межатомное расстояние, находится в пределах 3-10 эВ. Флуктуации энергии атома не способны повлиять на плотность дислокаций в кристалле.

Поверхностные и объёмные дефекты. К поверхностным (двумерным) дефектам относят внешнюю поверхность, дефекты упаковки (нарушение чередования атомных слоёв), границы зёрен и субзёрен, двойниковые границы.

Двойники образуются путём симметричной переориентации областей решётки так, что решётка внутри двойниковой прослойки является зеркальным отражением остальной части кристалла. Они появляются при затруднённом скольжении дислокаций, определяя деформацию материала.

Границы субзёрен отличаются от границ зёрен малым углом разориентации областей кристалла. Иногда их представляют в виде ряда параллельных краевых дислокаций. Наличие границ зёрен отражает факт энергетической обусловленности поликристаллического состояния металлов в условиях традиционной технологии их получения.

К объёмным (трёхмерным) дефектам относят микроскопические трещины, поры и т.д.

 

Диффузия

До сих пор предполагалось, что атомы привязаны к своим узлам решётки. В действительности атомы обладают в определённых условиях свободой перемещения, называемого диффузией.

Кристаллографические и геометрические особенности диффузии можно продемонстрировать на примере миграции вакансии, внедрения, простого и кольцевого обмена местами атомов (рис. 4). Разновидностью механизма (б) является миграция примеси.

Вероятность каждого из указанных элементарных актов диффузии зависит от температуры по экспоненциальному закону с разной энергией активации. Их таких актов складывается перемещение атомов на большие расстояния, приводя к переносу массы вещества. Для статистических расчётов массопереноса важно допущение о беспорядочном характере элементарных актов по длине и направлению.

 

 

 

а б в г

 

 

Рис. 4. Механизмы диффузии в кристаллах.

а –миграция вакансии, б – миграция внедрения, в – обмен местами двух атомов, г – кольцевой обмен четырёх атомов

 

Наиболее просто описать частоту скачков атомов внедрения, уже находящихся в решётке. Такие атомы находятся в междоузлиях в так называемой потенциальной яме глубиной Е_m, называемой энергией миграции. Это их равновесное состояние. В то же время они колеблются с частотой n. Благодаря флуктуации энергия примесного атома может достигнуть Е_m, и тогда он преодолеет потенциальный барьер, перейдя в новое равновесное состояние. Частота таких событий

 

, (6)

 

где n имеет порядок 10¹³ гц, Z равно 4 для ОЦК структур, 12 для ГЦК. Энергия Е_m, как правило, близка к 1 эВ. К примеру, атом углерода в железе при 20^оС совершает одно перемещение за 20 с, а при плавлении железа (1545^оС) - 2×10¹¹ перемещений в секунду. Однако, если внедрением является атом основного элемента, Е_m значительно меньше (0,05-0,5 эВ).

Выражение для частоты перемещения атома по вакансионному механизму усложнится тем, что необходимо учесть и вероятность образования вакансии:

 

, (7)

 

Энергии Е_m и Е_v в этом случае для ряда металлов (медь, серебро, железо) равны примерно 1 эВ.

Перемещение атомов на большие расстояния определяется из статистики сложения последовательных элементарных прыжков. Расчёты облегчаются тем, что длина всех прыжков одинакова и равна межатомному расстоянию d, а решётка имеет высокую степень симметрии. Результатом расчёта должно быть усреднённое смещение отдельных атомов. В качестве такового берут не простое среднее (оно при большом числе актов будет равно 0), а среднеквадратичное , которое служит мерой пройденного атомом расстояния. Оказывается для трёхмерных кристаллов , где t – время наблюдения. Если пользоваться понятием коэффициента диффузии D, можно записать:

 

D= fd²/6 =D_oe^-Q/kT. (8)

 

Величину D_o называют частотным фактором, а Q – энергией активации диффузии. Из выше изложенного следует, что Q складывается из энергий образования и миграции вакансии или внедрения.

Диффузию атома в своей собственной решётке называют самодиффузией. Её характеристики для некоторых элементов приведены в табл. 4.

При описании макроскопической диффузии большого количества атомов рассматривают скорость dN/dt их прохождения через определённую плоскость решётки площадью L² при наличии градиента концентрации dC/dx. Показано, что в трёхмерном пространстве

 

. (9)

 

Выражение (9) широко известно как закон Фика. С его помощью удалось подтвердить, что основным механизмом самодиффузии и диффузии атома в решётке близких по размеру атомов является вакансионный.

Таблица 4