Расчет выбросов оксидов азота при сжигании топлива в стационарных системах

 

В состав атмосферного воздуха входят несколько газов, основными из которых являются азот (78,09%) и кислород (20,95%). Азот образует ряд оксидов, формально отвечающих всем возможным степеням окисления от +1 до +5: N₂O, NО, N₂O₃, NO₂, N₂O₅, однако всего два из них – оксид азота (II) и оксид азота (IV) – не только устойчивы при обычных условиях, но и активно задействованы в природном и промышленном круговоротах азота.

В атмосферу окислы азота поступают как за счет азота, содержащегося в самом топливе, так и при реакции атмосферного азота с кислородом воздуха. Существование их в атмосфере при фоновых концентрациях составляет 3–4 суток.

Оксид азота (I) (закись азота) N₂O при нормальной температуре это бесцветный негорючий газ с приятным сладковатым запахом и привкусом, тяжелее воздуха. Иногда называется «веселящим газом» из–за производимого им опьяняющего эффекта. Растворим в воде (при 25 °C). При 0 °C и давлении 30 атм., а также при комнатной температуре и давлении 40 атм. сгущается в бесцветную жидкость. Не воспламеняется, но поддерживает горение. Смеси с эфиром, циклопропаном, хлорэтилом в определённых концентрациях взрывоопасны. При нагревании N₂O разлагается на азот и кислород.

В крови N₂O находится в растворенном состоянии и в соединение с гемоглобином не вступает. Дыхание под влиянием закиси азота вначале несколько замедляется, а затем ускоряется; пульс слегка учащается, кровяное давление не изменяется, зрачки суживаются, их реакция на свет сохраняется, движения глаз также сохраняются.

В аварийной ситуации после 3–4 мин контакта с закисью азота возможно отек легких, понижение содержания кислорода в крови, повышение содержания окисленного гемоглобина (метгемоглобина) в крови, изменение рН крови, а также летальный исход. При длительном вдыхании чистой закиси азота развивается удушье, вследствие вытеснения кислорода из легких.

Применение:

1) Средство для ингаляционного наркоза, в сочетании с другими препаратами (из–за недостаточно сильного обезболивающего действия). Является самым безопасным средством для наркоза, так как после его применения почти не бывает осложнений.

2) В пищевой промышленности соединение зарегистрировано в качестве пищевой добавки E942, как пропеллент и упаковочный газ.

3) Для улучшения технических характеристик двигателей внутреннего сгорания, например: увеличивает содержание кислорода в поступающем заряде (воздух содержит лишь ~21 масс.% кислорода); повышает скорость сгорания в цилиндрах двигателя.

 

Оксид азота (II) (монооксид азота) NO – бесцветный газ, не имеет запаха, быстро окисляется в двуокись азота. Скорость окисления зависит от температуры окружающей среды, атмосферного давления и концентрации NO. В воде мало растворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом, с кислотами не реагирует. Сжижается с трудом. В жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.

Реагируя со щелочью, образует соль азотистой кислоты, оксид азота (I) и азот:

10NO + 6NaOH = 6NaNO₂ + N₂O + N₂ + 3H₂O.

NO единственный из оксидов азота, который можно получить из свободных элементов соединением азота с кислородом при высоких температурах (1200–1300 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах и тотчас же реагирует с кислородом, переходит в NO₂.

NO присоединяет озон полностью и образует N₂O₅.

При понижении температуры оксид азота (II) разлагается на азот и кислород, но если температура резко падает, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты.

Окись азота – кровяной яд, при вдыхании поражает дыхательные пути. Он превращает гемоглобин в потгемоглобин, оказывает прямое действие на центральную нервную систему.

Молекула NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение, предотвращает слипание тромбоцитов и прилипание нейрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах. NO стимулирует рецепторы, участвует в регуляции клеточных функций, является локальным тканевым гормоном. Клетки–киллеры иммунной системы используют его для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. Однако в очаге воспаления накапливается супероксид, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку–мишень. Следовательно, NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК, а с другой – давать противовоспалительный эффект.

С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как повышенное артериальное давление, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, бронхиальная астма, депрессия, эпилепсия, болезнь Альцгеймера и Паркинсона, сахарный диабет, импотенция и др.

Оксид азота(III) (азотистый ангидрид) N₂O₃ – бесцветный газ, в твёрдом виде – синеватого цвета. Устойчив только при температурах ниже −4 °C. Без примесей NO₂ и NO существует только в твёрдом виде. Кислотный оксид. При взаимодействии с водой даёт азотистую кислоту, с растворами щелочей образуют нитриты. При термической диссоциации распадается на NO₂ и NO. Высоко токсичен. По действию на организм сравним с дымящей азотной кислотой. Вызывает тяжёлые ожоги кожи.

Применяется в лаборатории для получения азотистой кислоты и её солей.

Оксид азота(IV) (диоксид азота, бурый газ) – газ с характерным резким запахом и рыжевато–бурого цвета, оттенки которого отличаются друг от друга в зависимости от концентрации. Именно за этот цвет выбросы NO₂ в атмосферу называют «лисьим хвостом». Температура кипения составляет 21°С, поэтому при обычных условиях – 20 °С и 760 мм рт. ст. – оксид азота(IV) жидкий. При температуре более 140°С начинает распадаться на NO и О₂; при температуре 600°С распадается полностью.

В обычном состоянии NO₂ существует в равновесии со своим димером N₂O₄. При температуре ниже −12 °C белые кристаллы состоят только из молекул N₂O₄, при температуре 140 °C состоит только из молекул NO₂ очень тёмного, почти чёрного цвета. В точке кипения диоксид азота представляет собой красно–бурую жидкость, содержащую около 0,1 % NO₂.

NO₂ отличается высокой химической активностью, взаимодействует с неметаллами (фосфор, сера и углерод горят в нём) и металлами:

2NO₂ + 2C → 2CO₂↑ + N₂↑.

Оксид NO₂ с кислородом не реагирует. В реакции с озоном образуется оксид азота (V) и выделяется еще кислород.

Окисляет SO₂ в SO₃: SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO↑.

Реагируя с водой образует две кислоты – азотную (НNО₃) и азотистую (НNO₂). В присутствии кислорода оксид NO₂ целиком переходит в азотную кислоту (является сильным коррозионным агентом). Н е реагирует с кислотами.

При реакции NO₂ со щелочью образуются нитратные (NO₃^–) и нитритные (NO₂^–) соли.

Применяется NO₂ в производстве серной и азотной кислот, в качестве окислителя в жидком ракетном топливе и смесевых взрывчатых веществах.

Диоксид азота высокотоксичен, оказывает чрезвычайно сильное влияние на легкие человека. Даже в небольших концентрациях он раздражает дыхательные пути, в больших концентрациях вызывает отёк лёгких, развиваются хронические бронхиты, эмфиземы легких, астмы, вызывает изменения состава крови, в частности, уменьшает содержание в крови гемоглобина. Также может снижать сопротивляемость к заболеваниям, вызывать кислородное голодание тканей, особенно у детей. Усиливает действие канцерогенных веществ, способствуя возникновению злокачественных новообразований.

Оксид азота(V) (пентаоксид диазота, азотный ангидрид) N₂O₅ – бесцветный, летуч и крайне неустойчив. Кислотный оксид. Токсичен. Разложение происходит со взрывом. Растворяется в воде с образованием азотной кислоты и в щелочах с возникновением нитратов.

Работа с N₂O₅ требует осторожности, поскольку в стандартных условиях реакция может протекать достаточно быстро с большим выделением газообразных веществ. Кроме того, при разложении он даёт ядовитый NO₂.

Азотная кислота (HNO₃) – одна из сильных неорганических кислот. С металлами она реагирует как сильный окислитель даже в разбавленных растворах. Образуется обычно нитрат металла, но вместо водорода выделяются газообразные соединения азота: NО₂, NО, N₂O, N₂ или аммиак, который в кислой среде сразу переходит в ион аммония.

Со 100%–й азотной кислотой ни железо, ни алюминий не реагируют (следовательно, ее можно хранить и перевозить в емкостях из этих металлов), так как эти металлы покрыты прочными пленками оксидов, нерастворимых в чистой кислоте.

С кислородом и озоном она не реагирует, вода лишь способствует её диссоциации.

Азотная кислота не реагирует с другими кислотами. Однако в смеси концентрированных азотной и соляной кислот образуется атомарный хлор, который очень активен и легко отбирает электроны у атомов металлов, а имеющийся «под боком» хлорид–ион образует устойчивые комплексные ионы с получающимися ионами металлов. Все это позволяет перевести в раствор даже золото. Золото и смесь концентрированных азотной и соляной кислот называют «царской водкой».

Концентрированная серная кислота как сильное водоотнимающее средство способствует реакции разложения азотной кислоты на NO₂ и кислород.

HNO₃ реагирует со щелочами, нерастворимыми гидроксидами и с основными оксидами, так как все её соли имеют хорошую растворимость в воде.

Данная кислота прекрасно реагирует с неметаллами, которые может окислить. Так, концентрированная HNO₃ реагируя с серой, фосфором и с углем, образует соответственно серную, фосфорную и угольную кислоты.

При замещении трех атомов водорода в толуоле на группы NO₂ образуется тринитротолуол (или просто тол) – взрывчатое вещество.

Оксиды азота, улетучивающиеся в атмосферу, представляют серьёзную опасность для экологической ситуации, так как способны вызывать кислотные дожди, смог, а также сами по себе являются токсичными веществами (кроме N₂O), вызывающими раздражение слизистых оболочек, отек легких, происходит нарушения в центральной и периферийной нервных системах.

Оксиды азота, соединяющиеся при участии ультрафиолетовой солнечной радиации с углеводородами, образуют новые токсичные продукты – фотооксиданты (пероксилацетилнитрат (ПАН) и другие фотохимические окислители, в том числе пероксобензоилнитрат (ПБН), озон (О₃), перекись водорода (Н₂О₂), соединения азота). Эти окислители – основные составители фотохимического смога, который наблюдается в очень загрязненных городах, расположенных в нижних широтах северного и южного полушария (например: Лос–Анджелес, Чикаго).

Для уменьшения выбросов оксидов азота во время эксплуатирования существующих стационарных установок сжигания необходимо применять:

– рециркуляцию газов, которая позволяет выровнять температуру в объеме топки и уменьшить содержание оксидов азота за счет снижения их образования из азота воздуха.

– двухступенчатое сжигание топлива, т.е. сжигание топлива в двух (или нескольких) зонах, между этими зонами создается охлаждение газов и это содействует уменьшению образования данных оксидов.

Эти методы позволят снизить их содержание в выбросах на 90%.

При сжигании топлива образуются выбросы оксидов азота, содействие в этом оказывают высокие температуры в топках котлов. Концентрация их быстро возрастает с повышением температуры. При этом наибольшую концентрацию имеет оксид NО, в то время как содержимое оксидов NO₂ и N₂O₄ незначительные. NО, который образовался в топочной камере, практически не может быть окисленным кислородом дымовых газов за короткое время, на протяжении которого газы продвигаются в пределах парогенератора и дымовой трубы. Таким образом, в атмосферу поступают в основном NO, который постепенно может окислиться к NO₂ во время движения в атмосферном воздухе.

Методика расчета

 

Количество выброса оксидов азота (в перерасчете на NО₂), поступивших в атмосферу при сжигании топлива в котлах мощностью до 30т/ч, рассчитывают по формуле:

М_NO2 = 0,001 × Р × Q^P_H × K × (1– β), (3.1)

где Р – расход топлива (т/год, тыс.м³/год, г/с, л/с);

Q^P_H – теплота сгорания топлива, МДж/кг, МДж/м³;

К – параметр, характеризующий количество оксидов азота образованных на 1 ГДж тепла (кг/ГДж);

β – коэффициент, зависящий от степени снижения выбросов оксидов азота в результате применения технических решений.

Индивидуальные задания для студентов

 

Определить массу выбросов NО₂ в атмосферный воздух от отопительной системы, которая работает на природном газе. Во всех вариантах коэффициент, учитывающий снижение выбросов (β) равен 0, так как отсутствует улавливающее оборудование.

Исходные данные представлены в таблице 3.1.

 

Таблица 3.1. Задания для индивидуальной работы

 

№ п/п	Объект	Кол–во котлов, шт	Расход топлива на один котел	Т, час/год	Q^PH, МДж/м^3	К
Пример	Административное здание аэропорта		14,68 л/сек, 52,86 м^3/час		33,3	0,075
	Жилой дом: 6 этажей 3 секции		23,61 л/сек, 56,3 м^3/час		33,3	0,05
	Гостиница: 4 этажа с подвалом		16,67 л/сек, 60 м^3/час		33,52	0,075
	Жилой дом: 7 этажей, 3 секции		38,3 л/сек, 108,4 м^3/час		33,3	0,05
	Административное здание с подвалом		1,26 л/сек, 4,5 м^3/час		33,3	0,06
	Развлекательный центр, 5 этажей		16,1 л/сек, 58,3 м^3/час		33,3	0,07
	Жилой дом, 9 этажей, 2 секции		20,8 л/сек, 74,96м^3/час		33,52	0,07
	Выставочный центр, 3 этажа		14,53 л/сек, 76,4 м^3/час		33,52	0,05
	Жилой дом: 9 этаж., 3секции		37,13 л/сек, 95,21м^3/час		33,3	0,05
	Развлекательный центр, 5 этажей		15,1 л/сек, 60,18 м^3/час		33,3	0,075
	Жилой дом: 10 этажей и 3 секции		35 л/сек, 122 м^3/час		33,3	0,08
	Гостиница, 5 этажей		27,78 л/сек, 73,4 м^3/час		33,52	0,08
	Ресторан на 200 человек		1,5 л/сек, 4,8 м^3/час		33,3	0,05
	Жилой дом, 12 этажей		28,4 л/сек, 102,4 м^3/час		33,3	0,07
	Аэропорт		18,58 г/сек, 61,6 м^3/час		33,52	0,06
	Гостиница, 9 этажей		29,87 л/сек, 88,9 м^3/час		33,52	0,065
	Жилой дом, 12 этажей		22,58 г/сек, 98,9 м^3/час		33,52	0,06
	Бизнес–центр, 5 этажей		2,5 л/сек, 5,5 м^3/час		33,3	0,05
	Жилой дом, 7 этажей		13,9 л/сек, 49,97 м^3/час		33,52	0,07

Продолжение табл. 3.1

 

	Музей		18,58 л/сек, 47,9 м^3/час		33,52	0,05
	Бизнес–центр, 3 этажа		2,1 л/сек, 4,3 м^3/час		33,3	0,07
	Гостиница: 12 этажей		38,89 л/сек, 128,9 м^3/час		33,3	0,065
	Офисный центр, 7 этажей		11,11 л/сек, 48 м^3/час		33,52	0,08
	Жилой дом на 9 этажей		17,2 г/сек, 60,5 м^3/час		33,52	0,06
	Гостиница, 5 этажей		13,9 л/сек, 49,97 м^3/час		33,52	0,05
	Аэропорт		19,3 л/сек, 79,4 м^3/час		33,52	0,07

 

Пример выполнения задания

 

Определить массу выброса NО₂ от отопительной системы, состоящая из 3 котлов. Теплота сгорания топлива – Q^Р_Н = 33,3 МДж/кг. Расход топлива на один котел составляет 14,68 л/сек, 52,86 м³/час. Время отопительного периода 3360 часов в год. Количество оксидов азота образованных на 1 ГДж тепла составил 0,075. Согласно условия задания коэффициент β равен 0.

Решение

1. Определяем потребление газа на один котел в течении года:

52,86 м³/час × 3360 час/год = 177609,6 м³/год ≈ 177,61 тыс. м³/год.

2. Используя формулу (3.1) рассчитываем выбросы NО₂.

за 1 с: М _NО2= 0,001 × 14,68 × 33,3 × 0,075 = 0,037 л;

за 1 год: М_NО2 = 0,001 × 177,61 × 33,3 × 0,075 = 0,444 т.

3. Определяем секундный и годовой выбросы NО₂ от всей отопительной системы. Данная система состоит из 3 штук, следовательно, масса выбросов увеличивается в 3 раза.

М_NО2= 0,037 л × 3 = 0,111 л/с или М_NО2 = 0,444 т × 3 = 1,332 т/год.

Ответ: масса выброса NО₂ составит 0,111 л/с или 1,332 т/год.

Контрольные вопросы

 

1. Физические и химические свойства оксидов азота?

2. Токсичное действие оксидов азота?

3. Экологические последствия загрязнения атмосферы оксидами азота?

Рекомендуемая литература

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2003.

2. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия.– М.,1991, с.130.

3. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М. Изд-во «Химия», 1973 г., 520 с.