Тепловой эффект реакции взрыва. Закон Гесса

В инженерной практике определение теплового эффекта реакции взрывчатого превращения производят в соответствии с первым началом (законом) термодинамики и важнейшим законом термохимии - законом Гесса.

Согласно первому началу термодинамики вся теплота, сообщенная системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы, а также на совершение работы системой:

Q=DU+А или dQ=dU+dА

где U – внутренняя энергия; А – работа.

Для случая изобарного процесса (при постоянстве давления Р=const) это уравнение, определяющее тепловой эффект реакции взрыва Q_P, примет вид:

dQ_P=dU+PdV=d(U+PV) или dQ_P=dН

где величина Н=U+PV называется энтальпией. Энтальпия является функцией состояния системы и определяется ее параметрами.

В случае изохорного процесса (при постоянстве объёма V=const) тепловой эффект реакции взрыва равен

dQ_v=dU или Q_v=DU₍₂₉₈₎=DН₍₂₉₈₎-Sn·R·298

где Sn – сумма стехиометрических коэффициентов при газовых компонентах в уравнении реакции взрыва; R=8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Для реакций, протекающих в изотермических условиях (при постоянстве температуры Т=const), тепловой эффект вычисляют в соответствии с законом Гесса

D_rH⁰₂₉₈=[ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_исх(D_fH⁰₂₉₈)_исх]

где: D_fН⁰₂₉₈ – стандартные энтальпии образования исходных и конечных веществ (индекс f означает формирование, а r - реакцию), т.е. энтальпии реакции образования 1 моль этих веществ из простых веществ, взятые в форме, устойчивой при нормальных условиях (Р₀=101,3 кПа; Т₀=298К). Размерность их следующая: кДж/моль или ккал/моль (в более поздней литературе). Эти величины приводятся в справочниках физико-химических величин (см. приложение); n – стехиометрические коэффициенты в реакции.

В настоящее время помимо термодинамической системы знаков существует термохимическая система знаков теплоты и работы. Согласно последней тепловой эффект Q противоположен по знаку изменению энтальпий реакции D_rH⁰₂₉₈:

Q= -D_rH⁰₂₉₈, кДж/моль или Q= -D_rH⁰₂₉₈·n, кДж

где n – число молей вещества. Таким образом, если величина D_rH⁰₂₉₈<0, то реакция протекает с тепловыделением (+Q, -DH), и, наоборот, в случае, когда D_rH⁰₂₉₈>0, реакция протекает с теплопоглощением (-Q, +DH).

Как следует из закона Гесса, суммарный тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состоянием системы:

Q_р=åQ_пв–Q_вв, (1.24)

где Q_р - теплота взрывчатого превращения; Q_вв, åQ_пв - теплота образования

ВВ и сумма теплот образования продуктов взрыва соответственно.

В общем виде Закон Гесса можно сформулировать следующим образом: тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

При вычислении теплоты образования ВВ обычно рассматривают такие три составляющие системы, рис.14, как взрывчатое вещество (1), продукты взрыва (2) и свободные молекулы химических элементов (3).

Рис.14 Схематическое изображение закона Гесса.

 

При переходе (1)-->(2) выделится тепло, равное теплоте полного сгорания – Qвв. В случае перехода (2)-->(3) произойдет поглощение тепла, равное сумме теплот образования ПВ – åQпв. Так как переход (3)-->(1) соответствует процессу образования молекул ВВ, то теплота этого процесса равна теплоте взрывчатого превращения - Q_р.

Таким образом, в качестве теплоты взрывчатого превращения (Q_р=Q_взр) рассматривают количество тепла, выделяемое при взрывчатом превращении одного моля вещества.

Теплотой образования вещества (Q_обр=-D_fH⁰₂₉₈) называют количество тепла, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества из молекул газов соответствующих элементов (Н₂, О₂, N₂ и т.д.) и простых веществ (С, металл и т.д.). При этом реакции образования могут быть как реальными

так и виртуальными (пример - реакция образования тротила):

В общем виде виртуальная реакция образования ВВ брутто-формулы С_aН_bО_cN_d записывается следующим образом:

a·С_ТВ+(b/2)·Н₂+(c/2)·О₂+ (d/2)·N₂ ---> С_aН_bО_cN_d+Q_обр

Теплоту образования ВВ Q_вв в прямом эксперименте определить невозможно. Величину Qвв рассчитывают с учетом экспериментально найденной стандартной теплоты сгорания данного вещества.

Стандартная теплота сгорания вещества - это количество тепла, выделяющееся при сгорании одного моля вещества в атмосфере избытка кислорода при условии, что углерод и водород образуют при этом высшие

оксиды (СО₂, Н₂О).

Для ВВ формулы С_aН_bО_cN_d реакция сгорания в избытке кислорода может быть представлена следующим образом:

С_aН_bО_cN_d+[_a+(b/4)+(c/2)]O₂ ---> _aCO₂ +(b/2)H₂O_{( l )}+(d/2)N₂+Q_сгор.

Для бризантных ВВ допустимы небольшие ошибки при оценке Q_обр, так как окончательная приемка ВВ производится по натурным испытаниям зарядов: бризантность, разрушение преград, метательные действия, работоспособность и т.д.

В таблице приложения П-1 приведены стандартные энтальпии образования D_fН⁰₂₉₈ некоторых индивидуальных ВВ, горючих, окислителей и продуктов некоторых реакций взрыва, а в таблицах П-2 и П-3 - контрольные задания.

 

Примеры расчета тепловых эффектов реакций

Взрывчатых превращений

Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции взрывчатого превращения 320 г дымного пороха следующего состава: 75% KNO₃, 15% С и 10% S.

Решение. Реакция горения дымного пороха, состоящего из указанных компонентов, имеет вид:

2,38KNO_3(s)+4C_(s)+S_(s)=1,19K₂O_(s)+SO_2(g)+3,95CO_(g)+0,05C_(s)+1,19N_2(g), где 2,38= ; 4= ;

1= (М – мольные массы, г/моль; m – массы в соответствии с процентным содержанием, г; 320 г – общая масса ВВ).

Дальнейший расчет удобнее производить при помощи таблицы.

 

Вещество	KNO3(s)	C(s)	S(s)	K2O(s)	SO2(g)	CO(g)	C(s)	N2(g)
DfН^0298, кДж/моль	-492,5			-361,5	-296,9	-110,5
	Исходные вещества	Конечные вещества (продукты)
n	2,38			1,19		3,95	0,05	1,19

Примечание: индексы (s) и (g) у веществ обозначают их агрегатное состояние (твердое и газообразное). Следует учитывать, что величины D_fН⁰₂₉₈ для простых веществ равны нулю (например, для С, S и N₂ в данном примере).

 

Найдём по закону Гесса тепловой эффект реакции для 1 моль ВВ:

D_rH⁰₂₉₈=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_исх(D_fH⁰₂₉₈)_исх=[-361,5·1,19+(-296,9·1)+

+(-110,5·3,95)+0·0,05+0·1,19]-[(-492,5·2,38)+0·4+0·1]=8,59 кДж/моль.

Для расчета теплового эффекта рассматриваемой реакции горения 320г дымного пороха необходимо определить количество моль вещества, содержащееся в указанной массе. Для этого выведем брутто-формулу (или условную формулу) данного ВВ (2,38KNO_3(s)+4C_(s)+S_(s)):

Брутто-формула имеет следующий вид: C_aS_bN_cO_dК_е, где а, b, c, d и е – количества углерода (С), серы (S), азота (N), кислорода (О) и калия (К), соответственно.

а=4·1=4; b=2,38·1=2,38; c=2,38·1=2,38; d=2,38·3=7,14 и е=2,38·1=2,38. Таким образом, получим: C₄S_2,38N_2,38O_7,14К_2,38. Следовательно, в 320 г ВВ состава C₄S_2,38N_2,38O_7,14К_2,38 содержится следующее количество моль вещества

n= , где М_ВВ=12·4+32·2,38+14·2,38+

+16·7,14+39·2,38=365 г/моль – мольная масса указанного ВВ; m_ВВ=320 г – масса данного ВВ (см. условие).

Тогда Q= - ·n= -8,59 кДж/моль·0,877 моль= -7,53 кДж.

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции взрывчатого превращения 1 кг нитроглицерина:

С₃Н₅(ONO₂)_3(l)®3CO₂+2,5H₂O+1,5N₂+0,25O₂.

Решение. Расчет произведём при помощи таблицы:

 

Вещество	С3Н5(ONO2)3( l )	CO2	H2O	N2	O2
DfН^0298, кДж/моль	-364,8	-393,5	-241,8
	Исходные вещества	Конечные вещества (продукты)
n			2,5	1,5	0,25

Примечание: индекс (l) у вещества обозначает агрегатное состояние (жидкое).

 

Согласно закону Гесса найдём тепловой эффект реакции для 1 моль ВВ:

D_rH⁰₂₉₈=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_исх(D_fH⁰₂₉₈)_исх=[-393,5·3+(-241,8·2,5)+

+0·1,5+0·0,25]-[(-364,8·1)]=-1420,2 кДж/моль.

 

В 1 кг ВВ состава С₃Н₅(ONO₂)₃ содержится следующее количество моль вещества

n= , где М_ВВ=227 г/моль – мольная масса указанного ВВ; m_ВВ=10³ г – масса данного ВВ (см. условие).

Тогда Q= - ·n=1420,2 кДж/моль·4,41моль=6263,1 кДж.

Пример 3. Рассчитать стандартную энтальпию образования ацетиленида серебра D_fH⁰₂₉₈(Ag₂C₂) по реакции Ag₂C₂=2Ag+2C, если тепловой эффект данной реакции составляет Q=364,53 кДж/моль.

Решение. Обозначим стандартную энтальпию образования ацетиленида серебра через х (искомая величина). Расчет произведём при помощи таблицы:

 

Вещество	Ag2C2	Ag	C
DfН^0298, кДж/моль	х
	Исходные вещества	Конечные вещества (продукты)
n

 

Тогда можно составить уравнение:

D_rH⁰₂₉₈=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_исх(D_fH⁰₂₉₈)_исх=(0·2+0·2)-(х·1)

По условию задано, что Q=364,53 кДж/моль, т.е. D_rH⁰₂₉₈=-Q=-364,53 кДж/моль и уравнение примет вид:

(0·2+0·2)-(х·1)=-364.53, откуда х=D_fH⁰₂₉₈(Ag₂C₂)=364,53 кДж/моль.

 

Кислородный баланс ВВ

С химической точки зрения взрыв – это необратимая химическая реакция превращения исходного ВВ в газообразные продукты. Направление реакции и состав конечных продуктов определяют основные параметры взрыва: теплоту, температуру, давление и др. Входящие в состав продуктов взрыва (ПВ) окислы азота и окись углерода, как известно, обладают высокой токсичностью. Они становятся особенно опасными в подземных выработках, когда их количество превышает допустимые пределы. Борьба с ядовитыми газами в горных выработках ведется в течение многих десятков лет, а в настоящее время в связи с расширением ассортимента применяемых ВВ и развитием горных работ становится весьма важной и актуальной. Неизбежные ограничения, например, по условиям вентиляции в подземных выработках обязывают вводить определенные нормы для ВВ в отношении количества образуемых при взрыве ядовитых газов.

Идеальными компонентами взрывчатого превращения являются наиболее термодинамически устойчивые соединения. Однако в случаях промышленного использования ВВ наблюдаются отклонения от идеального состава ПВ по нескольким причинам. Например, на состав ПВ с отрицательным кислородным балансом сильное влияние оказывает плотность заряда ВВ, скорость закалки ПВ (скорость теплообмена с окружающей средой), условия разлета ПВ, т.е. время протекания реакции в зоне химического пика и особенности характера взаимодействия между компонентами ПВ, а также химический состав и концентрация добавок. Кроме этого, свойства горных пород при ведении взрывных работ оказывают весьма заметное влияние на образование, состав и концентрацию ядовитых газов. Причиной отклонения от идеального состава ПВ является каталитическое действие горных пород – при взрыве одного ВВ в различных горных породах, были обнаружены значительные отклонения количественного состава ядовитых газов. Другими словами, горные породы вступают в химическое взаимодействие с ПВ, оказывая каталитическое действие на сценарии вторичных реакций в самих ПВ.

Эксперименты исследования современного периода свидетельствуют о том, что влияние породы, окружающей заряд ВВ, значительно сильнее, чем влияние состава ВВ на количество ядовитых газов в ПВ. Колебания суммарного количества ядовитых газов при взрыве различных ВВ в одной горной породе достигали 200%, а при взрыве одного ВВ в различных породах – до 1000%.

При взрывании зарядов ВВ в горном массиве возникают радиальные и тангенциальные трещины, механизм образования которых подробно описан в литературе. ПВ под действием высокого давления проникают не только в свежеобразованные трещины, но и в трещины естественного происхождения, вызывая их развитие. Процесс разрушения, при котором происходит образование трещин, сопровождается разделением разноименных электрических зарядов на свежеобразованных поверхностях, при этом, в области разрыва возникают электрические поля высокой напряженности, что приводит к резко неравновесному состоянию поверхности, высокой поверхностной проводимости и химической активности. На стойкость молекул и ход химических реакций в целом оказывает решающее влияние плотность поверхностных зарядов. Под действием давления газов вероятность соударения молекул ПВ с поверхностными зарядами трещины резко возрастает, т. е. существует большая вероятность их сближения на расстояния, сравнимые с межъядерными расстояниями в молекуле. В результате этого возможна диссоциация исходных молекул и образование новых, в том числе и таких токсичных, как окислы азота, углерода и др.

Для оценки энергетических параметров ВВ необходимо находить соотношение между горючими компонентами и окислителем в молекуле. Это соотношение характеризуется величиной кислородного баланса – КБ, выраженного в процентах.

Кислородным балансом называется выраженное в процентах отношение массы свободного кислорода, остающегося после окисления всего углерода, содержащегося в ВВ, в углекислый газ СО₂, всего водорода в H₂O, всех металлов в высшие оксиды к массе взятого ВВ. Азот при этом должен оставаться свободным в виде N₂.

Таким образом, из определения следует, что КБ может быть положительным, отрицательным и нулевым.

Положительный КБ - наличие кислорода в составе ВВ превышает количество, необходимое для окисления горючих элементов (при взрывчатом превращении ВВ образуются ядовитые окислы азота, вследствие чего такие ВВ не допускаются для взрывных работ над землей). Вещества с положительным КБ (селитра, нитроглицерин), т.е. окислители, для увеличения мощности ВВ необходимо смешивать с соединениями, имеющими отрицательный кислородный баланс, или с горючими, в которых не содержится кислорода.

Нулевой КБ – в составе ВВ кислород содержится в количестве, необходимом для полного окисления всех горючих элементов.

Отрицательный КБ – наличие кислорода недостаточно для окисления всех горючих элементов и компонентов в продуктах взрывчатого превращения.

При отрицательном кислородном балансе в результате взрыва могут образоваться ядовитые газы (СО), сажа (С), а при положительном - ядовитые оксиды азота. Поэтому в промышленности стремятся использовать ВВ такого состава, чтобы их кислородный баланс приближался к нулю. Кислород ВВ в этом случае расходуется таким образом, что в первую очередь он идёт на окисление металлов, водорода, серы в диоксид, углерода первостепенно в оксид, далее в диоксид.

По составу ВВ делятся на индивидуальные химические вещества и механические смеси компонентов, которые вступают между собой в реакцию.

Кислородный баланс индивидуальных взрывчатых веществ можно вычислить по их химическим формулам. Если индивидуальное ВВ содержит атомы кислорода, водорода и азота и его химический состав описывается формулой C_aH_bN_cO_d, то его кислородный баланс вычисляется по формуле:

,

где 2a - число атомов кислорода в СО₂, b/2 - число атомов кислорода в H₂O, а знаменатель - это масса моля ВВ, г/моль.

Для смесевых ВВ вычисление КБ производится, исходя из процентного содержания компонентов смеси и по ее условной химической формуле, или по величине кислородного баланса каждого компонента, приводимого в справочниках.

В том случае, если помимо атомов водорода, кислорода, углерода и азота в состав ВВ входит алюминий и его химический состав выражается условной формулой C_aH_bN_cO_dAl_l, кислородный баланс ВВ вычисляют по формуле:

,

в которой 3/2 l - число атомов кислорода в Al₂O₃.

Кислородный баланс смесевых ВВ на практике чаще вычисляют, относя к одному килограмму смеси. В этом случае расчетная формула имеет вид:

.

 

В инженерной практике применяют также следующие расчетные формулы при определении КБ. Так для индивидуальных ВВ можно использовать следующее выражение:

где А _Г– грамм-атомный вес излишка или недостатка кислорода в составе ВВ; М – грамм-молекулярный вес данного ВВ; 16 – грамм-атомный вес кислорода; К_Г – необходимое число атомов кислорода для полного окисления атомов углерода в СО₂ и атомов водорода в воду; K_B – число атомов кислорода в составе взрывчатого вещества; А_Г=(К_В–К_Г)·16.

K_Г =2·С_n+0,5·H_m.

 

Нулевому КБ соответствует кислородный коэффициент a_К, равный 1:

a_К=d/(2a+0,5b)=1.

Относительно 1 кг смеси ВВ расчет КБ можно производить по формуле:

Если в смеси ВВ содержится алюминий, то уравнения для КБ и a_К будут иметь следующий вид:

где е – количество грамм-атомов алюминия.

В таблице П-4 приложения приведены значения КБ некоторых ВВ и их компонентов.

 

2.7.1 Примеры определения КБ ВВ

 

Пример 1. Вычислить кислородный баланс нитроглицерина C₃H₅(ONO₂)₃.

Решение. В молекуле нитроглицерина число атомов: кислорода d = 9, углерода a = 3, азота c = 3 и водорода b = 5. Подставляя эти данные, получим:

= .

Нитроглицерин имеет слегка положительный кислородный баланс.

Пример 2. Вычислить кислородный баланс тринитротолуола (тротила) C₇H₅(NO₂)₃.

Решение. В молекуле тринитротолуола число атомов: кислорода d = 6, углерода a = 7, азота c = 3 и водорода b = 5. Подставляя эти данные, получим:

= .

Как следует из этого расчета, тринитротолуол имеет резко отрицательный кислородный баланс.

Пример 3. Вычислить кислородный баланс нитрата аммония (аммиачной селитры) NH₄NO₃.

Решение. В молекуле NH₄NO₃ число атомов: кислорода d = 3, углерода a = 0, азота c = 2 и водорода b = 4. В итоге получим:

= .

Положительный КБ.

Пример 4. Вычислить кислородный баланс аммонала, смесевого ВВ, состоящего из аммиачной селитры (80% по массе), тротила C₇H₅(NO₂)₃ (15%) и алюминия (5%). Расчет выполнить, исходя из массы ВВ, равной 1 кг.

Решение. Первый способ – по условной химической формуле смеси.

В 1000 г ВВ заданного состава содержится 800 г NH₄NO₃ (масса одного моля М = 80), 150 г тротила (М = 227) и 50 г алюминия. Число молей этих компонентов в 1 кг их смеси заданного состава составляет: n_NH4NO3 = , n_C7H5(NO2)3 = , n_Al = = 1,85 или в ней содержится 10NH₄NO₃ + 0,66 C₇H₅(NO₂)₃ + 1,85Al. Для вывода условной химической формулы, которая должна иметь общий вид C_aH_bN_cO_dAl_l, вычисляем число молей: атомов углерода a = 0,66×7 = 4,62; атомов водорода b = 10×4 + 0,66×5 = 43,3; атомов азота с = 10×2 + 0,66×3 = 21,98; атомов кислорода d = 10×3 + 0,66×6 = 33,96; атомов алюминия l = 1,85. Условная химическая формула ВВ, таким образом, имеет вид:

C_4,62 H_43,3N_21,28O_33,96Al_1,85,

а кислородный баланс ВВ равен

= = = + 0,47%.

Второй способ решения этой задачи – по величине кислородного баланса (приложение) и доле по массе (w_i) каждого компонента смесевого ВВ. Формула для расчета кислородного баланса в этом случае имеет вид:

КБ = S(КБ_i × w_I)

Кислородный баланс NH₄NO₃ равен +20% (см. пример 3), для тротила КБ = – 74% (пример 2), для алюминия КБ = - =-88,9%. Для смеси заданного состава КБ = 0,8×20 + 0,15×(-74) + 0,05×(-88,9) = + 0,46%.

Пример 5. Какое количество тротила (КБ = -74%) следует добавить к 1 кг нитрата аммония (КБ = +20%), чтобы кислородный баланс этой смеси был равен нулю?

Решение. Обозначив искомую массу тротила за x, получим

КБ = S(КБ_i × w_I) = , откуда x = = 270,3 г.