Радикальная полимеризация диенов

 

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.

 

(12)

Механизм:

 

Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксид водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию.Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.

 

Анионная полимеризация диенов

 

При взаимодействии одного атома лития с бутадиеном образуется радикал-анион.

При его сращивании образуется дианион димера бутадиена, который и является анионным катализатором.

бутадиен радикал-анион дианион мономера

дианион димера

 

К обоим концам димера бутадиена будут присоединяться молекулы бутадиена.

 

Процесс будет продолжться до израсходования мономера. Такая полимеризация называется живой полимеризацией. При добавлении мономера она возобновляется. Прервать полимеризацию можно добавлением СО₂.

 

 

Анионной полимеризацией изопрена получают полиизопрен, аналогичный по строению натуральному каучуку:

 

(13)

полиизопрен

 

В полибутадиене имеются двойные связи, чередующиеся с тремя простыми, и, следовательно, возможна цис-транс -изомерия:

 

цис- полибутадиен

 

Фрагменты полимерной цепи натурального каучука имеют при двойных связях цис -конфигурацию:

 

натуральный каучук

 

Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук - он твердый и хрупкий:

 

Гуттаперча

 

А. Сополимеризация

 

Процесс, при котором вместе полимеризуются два или более мономеров называется сополимеризацией, а полученный таким образом полимер называют сополимером. Бутадиеновый каучук оказался хуже натурального. Гораздо лучшими свойствами обладает полимер, полученный из двух мономеров: бутадиена и стирола в соотношении 3:1.

(14)

 

Б. Вулканизация

 

В 1839 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в не липкий эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизированного каучука, а процесс - вулканизации. При вулканизации сера реагирует по аллильному водороду и двойной связи, образуя мостики, связывющие между собой полимерные цепи. Эти поперечные связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, присущей натуральному каучуку.

 

Перициклические реакции

В ходе перециклических реакций связи разрываются и образуются одновременно. К числу перициклических реакций относятся реакции циклоприсоединения и электроциклические реакции.

Реакция Дильса-Альдера

 

Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями по следующей схеме:

Диен диенофил аддукт

 

Эта реакция называется диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Реакция диенового синтеза не является ни радикальной, ни ионной, а заключается лишь в реорганизации орбиталей:

 

 

Как мы уже знаем, любое химическое превращение сводится к разрыву одних связей и завязыванию других. Когда разрыв и завязывание разделены во времени, то образуются промежуточные частицы - ионы, радикалы или ион-радикалы. Если же разрыв старых связей и завязывание новых происходит одновременно, согласованно - тогда промежуточные частицы не образуются.

Реакция Дильса-Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном переходном состоянии. Атомы углерода двойной связи диенофила и атомы С-1 и С-4 диеновой системы регибридизируются из sp ²- в sp ³-состояние. Атомы С-2 и С-3 диеновой системы сохраняют sp ²-гибридизацию и образуют новую двойную связь.

Простейшим примером реакции диенового синтеза является присоединение этилена к бутадиену:

(15)

 

Присоединение проходит гораздо легче в том случае, когда диенофил содержит электроноакцепторные группы, а диен – электронодорные.

Диены и диенофилы могут быть циклическими.

 

(16)

норборнен

 

В качестве диенофилов могут выступать ацетиленовые соединения:

 

(17)

Норборнадиен

По схеме диенового синтеза циклопентадиен полимеризуется, давая в обычных условиях димеры, тримеры и т.д. Мономер циклопентадиена устойчив лишь при температуре ниже -80^оС.

(18)

дициклопентадиен

 

При обычной температуре 1,3-циклопнентадиен существует в виде димера, называемого дициклопентадиеном. Его гидрированием получают пергидродициклопентадиен – промежуточный продукт для получения адамантана.

(19)

дициклопентадиен пергидродици- адамантан

клопентадиен