Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

АЛКИНЫ

(ацетиленовые углеводороды)

 

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь и образующие гомологический ряд общей формулы C_nH_2n-2.

 

 

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

 

По систематической номенклатуре названия алкинов образуются заменой окончания ан на ин в названиях соответствующих алканов. Ниже показаны примеры (тривиальные названия даны в скобках):

 

 

Тройная связь может быть «концевой» (например, в пропине) или «внутренней» (например, в 4-метил-2-пентине и в 1-пентен-3-ине).

Структурная изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов начинается с четвертого члена (табл. 4.1). однако изомеры С₄Н₆ могут различаться только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета. Последний вид структурной изомерии начинается с пятого члена ряда. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают среднее положение между предельными углеводородами и олефинами.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

 

Карбидный метод Ф. Велера

В реакции карбидов металлов с водой образуются алкины. До настоящего времени этот старый (1862 г.) метод являлся одним из промышленных источников получения ацетилена: взаимодействием карбида кальция с водой. Аналогично реагируют SnC₂ b BaC₂:

 

Карбид магния Mg₂C₃ с водой образует пропин:

 

 

Пиролиз метана

 

Пиролиз метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (сотые доли секунды):

 

При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана сгорает, давая необходимую для разложения температуру:

 

Выход ацетилена составляет ~15 %.

Пиролиз жидких углеводородов или гомологов метана при 1200-1500 °С приводит к образованию ацетилена легче, чем крекинг метана.

 

Синтез из элементов

 

Пропуская вольтову дугу между угольными электродами в атмосфере водорода, Бертло получил ацетилен. Этот метод лишен какого-либо практического значения, но важен исторически.

 

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

 

Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртового раствора щелочи на геминальные или вицинальные дигалогенпроизводные алканов:

 

 

Реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии:

 

 

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

 

Физические свойства

 

Физические свойства алкинов подобны свойствам соответствующих алкенов. Низшие алкены – газы, не обладающие ни цветом, ни запахом. Они имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с концевой тройной связью кипят ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью (см. табл. 6.1).

Таблица 6.1

Физические свойства алкинов

Соединение	Формула	Тпл., °С	Ткип., °С
Ацетилен	СН≡СН	-81,8	-84
Пропин	СН3-С≡СН	-101,5	-23,2
1-Бутин	СH3-CH2-С≡CH	-125,9	8,1
2-Бутин	CH3-C≡C-CH3	-32,3	27,0
1-Пентин	CH3-(CH2)2-C≡CH	-90	39,3
1-Гексин	CH3-(CH2)3-C≡CH	-132,4	71,4
3,3-Диметил-1-бутин	(CH3)3-C-С≡CH	-78,2	37,7
1-Октин	CH3-(CH2)5-C≡CH	-79,6	126,2
1-Децин	CH3-(CH2)7-C≡CH	-40	182,2

РЕАКЦИИ

Одноэлектронные реакции

 

Реакционная способность алкинов, в целом, может быть оценена одноэлектронными реакциями ацетилена:

образованием его катион-радикала при фотовозбуждении в газовой фозе:

 

и образованием анион-радикала ацетилена при его бомбардировке электронами также в газовой фазе:

 

 

Данные I_I и A_I позволяют оценить параметр η, «жесткость» электронной структуры ацетилена.

 

Сравнивая полученное значение со значением η для этилена (6.14 эВ), можно полагать, что алкины должны обладать меньшей реакционной способность в реакциях A_E по сравнению с алкенами. Такое соотношение скоростей реакций A_E алкинов и алкенов наблюдается и на практике.

 

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

 

Алкины, как и алкены, наиболее склонны к реакциям электрофильного присоединения.

 

Галогенирование

 

Присоединение галогенов к тройной связи протекает как электрофильное анти-присоединение (Ad_E):

 

 

Механизм реакции:

Стадия 1 – образование π-комплекса:

 

Стадия 2 – π-комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион, а затем, вероятно, и в хлорониевый ион. Эта стадия реакции является скоростьлимитирующей.

 

 

 

Стадия 3 – к хлорониевому иону быстро присоединяется анион хлора со стороны, противоположной хлору в хлорониевом ионе, что и определяет стехиометрический результат реакции как анти-присоединение.

 

Присоединение хлора к образовавшемуся алкену идет по обычному для алкенов механизму электрофильного анти-присоединения.

Присоединение галогена по двойной связи протекает легче, чем по тройной. Кроме уже предложенного выше разъяснения, этот факт может объясняться и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного иона как в форме циклического хлорониового иона, так и в форме промежуточного винил-катиона.

Различие в реакционной способности алкенов и алкинов настолько значительно, что возможно избирательное присоединение галогенов к углеводородам, содержащим одновременно двойную и тройную связь:

 

 

В других реакциях электрофильного прсоединения (реакции с галогеноводородами, водой) указанное различие не столь велико и объясняется, прежде всего, меньшей устойчивостью промежуточно образующегося винил-катиона.

Винил-катион – катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода при двойной связи. Такой углерод находится в состоянии sp-гибридизации.

 

 

Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи.

 

 

 

, так как электроотрицательность атома углерода в sp³-гибридизации меньше (2,5), чем в sp²-гибридизации (2,8).

Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена происходит по тройной связи:

 

 

 

Гидрогалогенирование

 

Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам по правилу Марковникова:

 

 

В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в 100-1000 раз ниже, чем таковая для алкена.

Реакция протекает также с промежуточным образованием винил-катиона.

 

Механизм реакции:

Стадия 1 – образование π-комплекса:

 

 

Стадия 2 – образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия):

 

 

Стадия 3 – стабилизация карбокатиона взаимодействием с бромид-ионом:

 

 

Взаимодействие образовавшегося алкена со второй молекулой бромводорода происходит по аналогичному механизму:

 

 

Гидробромирование алкинов менее стереоселективно по сравнению с гидробромированием алкнов, возможно образование цис- и транс-аддуктов.

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша: имеет место присоединение против правила Марковникова:

 

 

 

Гидратация (реакция Кучерова)

 

Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути (II) также по механизму реакции A_E. Это превращение известно как реакция Кучерова.

 

 

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова.

Продуктами гидратации алкинов являются кетоны, и лишь сам ацетилен при гидратации дает альдегид-ацетальдегид.

 

 

В качестве промежуточного продукта в реакции Кучерова образуется непредельный спирт – енол.

Еиолом называют такой непредельный спирт, в котором гидроксигруппа связана с sp²-гибридизованным атомом углерода.

Енолы являются крайне неустойчивыми промежуточными соединениями и изомеризуются в соединения с карбонильной группой.

 

Реакции винилирования

 

По типу A_E ацетилены реагируют и с другими электрофильными реагентами. Продуктами этих реакций являются соединения СН₂=СН–X, а реакции носят название реакций винилирования.

Винилирование – реакции различных соединений с алкинами, в результате которых в молекулу вводится винильная группа СН₂=СН–.

 

Эти реакции присоединения соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии оснований известны как реакция Реппе (1949 г.).

Карбонилирование

 

В присутствии никелевых катализаторов алкины, в основном ацетилен, реагируют с оксидом углерода. В этой реакции в случае ацетилена образуется акриловая кислота или ее производные (эфиры, амиды).

 

 

Реакцию катализует тетракарбонил никеля, который активирует тройную связь в результате образования π-комплекса.

 

Изомеризация алкинов

Ацетиленовые углеводороды способны к изомеризации с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Изомеризация алкина с концевой тройной связью в алкин с внутренней тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 °С в присутствии спиртовой щелочи идет с промежуточным образованием алленового углеводорода (Фаворский А.Е.).

 

 

Поскольку все стадии этого превращения обратимы, состав его продуктов подчиняется термодинамическому контролю. Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью на конце молекулы. В качестве основания применяется суспензия металлического или амида натрия в минеральном масле при 120-160 °С. Алкины с неконцевой тройной связью в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в ацетилениды. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и выводятся поэтому из сферы реакций.

 

 

В присутствии некоторых катализаторов ацетиленовые углеводороды могут превращаться в сопряженные диеновые через стадию образования алленовых.

 

ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

 

Сильные окислители () реагируют с алкинами с образованием карбоновых кислот, т.е. происходит расщепление молекулы по тройной связи. В отдельных случаях удается изолировать продукты частичного окисления – α-дикетоны.

 

Ацетиленид-ион способен к окислению (отдаче электрона) с образованием свободного алкинильного радикала. При изомеризации получаются дины:

 

 

ГИДРИРОВАНИЕ АЛКИНОВ

 

АЛКИНЫ

(ацетиленовые углеводороды)

 

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь и образующие гомологический ряд общей формулы C_nH_2n-2.

 

 

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

 

По систематической номенклатуре названия алкинов образуются заменой окончания ан на ин в названиях соответствующих алканов. Ниже показаны примеры (тривиальные названия даны в скобках):

 

 

Тройная связь может быть «концевой» (например, в пропине) или «внутренней» (например, в 4-метил-2-пентине и в 1-пентен-3-ине).

Структурная изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов начинается с четвертого члена (табл. 4.1). однако изомеры С₄Н₆ могут различаться только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета. Последний вид структурной изомерии начинается с пятого члена ряда. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают среднее положение между предельными углеводородами и олефинами.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

 

Карбидный метод Ф. Велера

В реакции карбидов металлов с водой образуются алкины. До настоящего времени этот старый (1862 г.) метод являлся одним из промышленных источников получения ацетилена: взаимодействием карбида кальция с водой. Аналогично реагируют SnC₂ b BaC₂:

 

Карбид магния Mg₂C₃ с водой образует пропин:

 

 

Пиролиз метана

 

Пиролиз метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (сотые доли секунды):

 

При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана сгорает, давая необходимую для разложения температуру:

 

Выход ацетилена составляет ~15 %.

Пиролиз жидких углеводородов или гомологов метана при 1200-1500 °С приводит к образованию ацетилена легче, чем крекинг метана.

 

Синтез из элементов

 

Пропуская вольтову дугу между угольными электродами в атмосфере водорода, Бертло получил ацетилен. Этот метод лишен какого-либо практического значения, но важен исторически.

 

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

 

Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртового раствора щелочи на геминальные или вицинальные дигалогенпроизводные алканов:

 

 

Реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии: