Раздел 2. Энтропия и энергия Гиббса

Раздел 1. Термохимия

Примеры задач с решениями

v Задача 1. Запишите термохимическое уравнение реакции, если известно, что при образовании 1 моль газообразного хлороводорода HCl из простых веществ в стандартных условиях выделяется 92 кДж теплоты.

Решение

Термохимическими уравнениями называют уравнения химических реакций, записанные с указанием значения энтальпии DH (кДж) и агрегатного состояния участвующих в реакции веществ.

Энтальпия реакции DH⁰ = Q_p = ‑92 кДж, появление знака (‑) связано с тем, что энтальпии экзотермических реакций принято считать отрицательными.

Термохимическое уравнение реакции

1/2H_2(г) + 1/2Cl_2(г) = HCl_(г), ∆Н⁰ = – 92 кДж.

Возможен другой вариант ответа, получаемый удвоением этого уравнения:

H_2(г) + Cl_2(г) = 2HCl_(г), ∆Н⁰ = – 184 кДж.

v Задача 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования Al₂O_3(т), если известно термохимическое уравнение

4Al _(т) + 3O_{2 (г)} = 2Al₂O_{3 (т)}, DH⁰ = – 3340 кДж.

Решение

Энтальпией образования вещества называют энтальпию реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях. Уравнение приведенной реакции соответствует образованию 2 моль оксида алюминия из простых веществ – алюминия и кислорода. С термохимическими уравнениями можно проводить простейшие математические процедуры: складывать, вычитать, умножать или делить на какое-либо число. Разделим уравнение реакции на два, чтобы оно соответствовало образованию 1 моль вещества (пропорционально уменьшим и значение энтальпии):

2Al _(т) + 3/2O_{2 (г)} = Al₂O_{3 (т)}, .

Ответ: стандартная энтальпия образования оксида алюминия

v Задача 3. Расположите формулы веществ (см. таблицу) в порядке увеличения устойчивости. Ответ мотивируйте.

Вещество	DH0обр , кДж/моль
H2O (г)	-242
H2S (г)	-20
H2Se(г)	+85
H2Te (г)	+154

Решение

Значения энтальпий образования позволяют сравнивать устойчивость однотипных соединений: чем меньше значение энтальпии образования, тем устойчивее соединение. Расположение формул веществ в порядке увеличения устойчивости

H₂Te _(г) H₂Se _(г) H₂S _(г) H₂O _(г).

v Задача 4. Запишите, какое соотношение существует между энтальпиями реакций DH₁, DH₂ и DH₃, если известны термохимические уравнения.

1) С _{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г), DH₁;

2) С _{(графит)} + 1/2O_2(г) = CO_(г), DH₂;

3) CO_(г) + 1/2O_2(г) = CO_{2 (г)}, DH₃.

Решение

Термохимические уравнения можно складывать, вычитатьи т. д.Уравнение (1) может быть получено сложением уравнений (2) и (3), т.е.

Ответ:

v Задача 5. Определите по справочным данным стандартную энтальпию реакции

С₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2СО_2(г) + 3H₂O_(г).

Вещество	C2H5OH(ж)	O2(г)	CO2(г)	H2O(г)
DH0обр, кДж/моль	‑278		‑394	‑242

 

Решение

Значение энтальпии реакции находим по первому следствию закона Гесса

Ответ:

v Задача 6. Рассчитайте количество теплоты, выделяющейся (или поглощающейся) при гашении 1 кг извести в стандартных условиях. Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в таблице.

Вещество	DH0обр , кДж/моль
CaO(т) Н2О(ж) Са(ОН)2(т)	–635 –286 –987

Решение

Уравнение реакции гашения извести:

CaO_(т) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(т).

Тепловой эффект реакции равен энтальпии реакции, значение которой находим по первому следствию закона Гесса:

Энтальпия реакции отрицательна, т.е. при гашении извести теплота выделяется. Количество теплоты Q = DH⁰ = ‑66 кДж соответствует гашению 1 моль СаО. Рассчитываем количество вещества, содержащееся в 1 кг оксида кальция:

Количество теплоты, выделяющейся при гашении 1 кг извести,

Ответ: при гашении 1 кг извести в стандартных условиях выделяется 1175 кДж теплоты.

1.2. Вопросы для самоподготовки

1. Укажите, что показывает величина DH⁰ для реакций (1) и (2): значение энтальпии реакции, значение энтальпии образования CaCO_3(т) и FeO_(к) соответственно или то и другое. Ответ обоснуйте.

1) CaO_(т) + СO_2(г) = CaCO_3(т), DH⁰ = ‑180 кДж;

2) Fe_(к) + 1/2O_2(г) = FeO_(к), DH⁰ = ‑272 кДж.

2. Укажите, какой из оксидов, Hg₂О или K₂О, разлагается на простые вещества при более высокой температуре, если энтальпии образования оксидов соответственно равны (кДж/моль): ‑91, ‑360.

3. Запишите термохимическое уравнение реакции, если известно, что при образовании 1 моль газообразной воды из простых веществ в стандартных условиях выделяется 242 кДж теплоты.

4. Рассчитайте значение реакции Fe₃O_4(к) + C_(к) = 3FeO_(к) + СO_(г), используя справочные данные, и укажите, экзо- или эндотермической является данная реакция.

Вещество	DH0обр, кДж/моль
Fe3O4(к) C(к) FeO(к) СO(г)	‑1117 ‑263 ‑111

5. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метилового спирта CH₃OH_(ж), термохимическое уравнение реакции горения которого

CH₃OH_(ж) + 3/2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(ж), DH⁰ = ‑726,5 кДж/моль.

Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в таблице.

Вещество	DH0обр, кДж/моль
O2(г) CO2(г) H2O(ж)	‑393,5 ‑285,8

 

Примеры задач с решениями

v Задача 1. Не производя вычислений, укажите знак DS следующих процессов:

а) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);

б) CO_2(к) = CO_2(г);

в) 2CH₃OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 4H₂O_(ж).

Решение

В ходе реакций (а) и (в), сопровождающихся уменьшением количества газообразных веществ, энтропия уменьшается (DS<0).Реакция (б) – процесс сублимации (твердое ® газ), энтропия увеличивается (DS>0).

Ответ: а) DS<0; б) DS>0; в) DS<0.

v Задача 2. Оцените термодинамическую возможность прохождения реакции

CaO_(т) + CO_2(г) = CaCO_3(т) в стандартных условиях.

Справочные данные приведены в таблице.

Вещество	кДж/моль	S0, Дж/(моль.К)	, кДж/моль
CaO(т) CO2(г) CaCO3(т)	‑ 635,2 ‑ 393,6 ‑ 1207,1	39,8 213,7 92,9	‑ 603,9 ‑ 395,5 ‑ 1129,0

Решение

Способ 1. Стандартная энергия Гиббса химической реакции

.

Способ 2. Значение стандартной энергии Гиббса реакции рассчитываем по формуле , подставляя в нее значения , и с учетом их размерностей.

Стандартная энтальпия химической реакции

Стандартная энтропия химической реакции

.

, в стандартных условиях реакция термодинамически возможна.

2.2. Вопросы для самоподготовки

1. Не проводя вычислений, обоснуйте, как изменяется энтропия системы в ходе реакций

4NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6H₂O _(г);

2NO _(г) + O_{2 (г)} = 2NO_{2 (г)};

C _(т) + H₂O _(г) = CO _(г) + H_{2 (г)}.

2. Рассчитайте по справочным данным значение DS⁰ реакции

С₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(г).

Вещество	, Дж/(моль.К)
С2H4(г) O2(г) CO2(г) H2O(г)	219,4 205,0 213,2 188,7

3. Рассчитайте значение DG⁰ по справочным данным и оцените возможность самопроизвольного прохождения в стандартных условиях реакции

MgCO_3(т) = MgO_(т) + CO_2(г).

Вещество	DG0обр, кДж/моль
MgCO3(т) MgO(т) СО2(г)	-1028 - 569 - 395

4. Рассчитайте значение реакции

CCl_4(г) + 4HCl _(г) = СH_4(г) + 4Cl_2(г),

если известны значения = +434 кДж/моль и D = - 117 Дж/(моль^.К). Оцените термодинамическую возможность данной реакции в стандартных условиях.

 

Примеры задач с решениями

v Задача 1. Для реакции

2NO_(г) + Cl_2(г) = 2NOCl_(г)

экспериментальное кинетическое уравнение совпадает с математическим выражением закона действующих масс. Определите, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентрации оксида азота (II) в три раза.

Решение

Кинетическим уравнением называют математическую зависимость скорости реакции от концентрации. Согласно закону действующих масс, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Кинетическое уравнение данной реакции

.

Константа скорости реакции k, входящая в кинетическое уравнение, не зависит от концентрации веществ. Обозначим скорость реакции в системе исходного состава . Скорость реакции при повышении концентрации оксида азота в три раза

Ответ: в 9 раз.

v Задача 2. Рассчитайте, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры от 20 до 50 ⁰С (g = 3).

Решение

Согласно правилу Вант-Гоффа

Ответ: в 27 раз.

v Задача 3. Рассчитайте, во сколько раз увеличится продолжительность некоторой реакции при понижении температуры на 40 градусов (g = 2).

Решение

Продолжительность и скорость реакции – обратно пропорциональные величины. Обозначим и продолжительность реакции при температуре Т₂ и Т₁ соответственно (Т₂ < Т₁).

Ответ: в 16 раз.

3.2. Вопросы для самоподготовки

1. Запишите кинетическое уравнение элементарной реакции

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г)

и поясните смысл величин, входящих в кинетическое уравнение. Рассчитайте, как изменится скорость реакции при уменьшении концентрации NO в 2 раза.

2. Кинетическое уравнение реакции

4H_2(г) + 2NO_2(г) = 4H₂O_(г) + N_2(г)

имеет вид . Рассчитайте, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении давления в 2 раза.

Раздел 1. Термохимия

Примеры задач с решениями

v Задача 1. Запишите термохимическое уравнение реакции, если известно, что при образовании 1 моль газообразного хлороводорода HCl из простых веществ в стандартных условиях выделяется 92 кДж теплоты.

Решение

Термохимическими уравнениями называют уравнения химических реакций, записанные с указанием значения энтальпии DH (кДж) и агрегатного состояния участвующих в реакции веществ.

Энтальпия реакции DH⁰ = Q_p = ‑92 кДж, появление знака (‑) связано с тем, что энтальпии экзотермических реакций принято считать отрицательными.

Термохимическое уравнение реакции

1/2H_2(г) + 1/2Cl_2(г) = HCl_(г), ∆Н⁰ = – 92 кДж.

Возможен другой вариант ответа, получаемый удвоением этого уравнения:

H_2(г) + Cl_2(г) = 2HCl_(г), ∆Н⁰ = – 184 кДж.

v Задача 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования Al₂O_3(т), если известно термохимическое уравнение

4Al _(т) + 3O_{2 (г)} = 2Al₂O_{3 (т)}, DH⁰ = – 3340 кДж.

Решение

Энтальпией образования вещества называют энтальпию реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях. Уравнение приведенной реакции соответствует образованию 2 моль оксида алюминия из простых веществ – алюминия и кислорода. С термохимическими уравнениями можно проводить простейшие математические процедуры: складывать, вычитать, умножать или делить на какое-либо число. Разделим уравнение реакции на два, чтобы оно соответствовало образованию 1 моль вещества (пропорционально уменьшим и значение энтальпии):

2Al _(т) + 3/2O_{2 (г)} = Al₂O_{3 (т)}, .

Ответ: стандартная энтальпия образования оксида алюминия

v Задача 3. Расположите формулы веществ (см. таблицу) в порядке увеличения устойчивости. Ответ мотивируйте.

Вещество	DH0обр , кДж/моль
H2O (г)	-242
H2S (г)	-20
H2Se(г)	+85
H2Te (г)	+154

Решение

Значения энтальпий образования позволяют сравнивать устойчивость однотипных соединений: чем меньше значение энтальпии образования, тем устойчивее соединение. Расположение формул веществ в порядке увеличения устойчивости

H₂Te _(г) H₂Se _(г) H₂S _(г) H₂O _(г).

v Задача 4. Запишите, какое соотношение существует между энтальпиями реакций DH₁, DH₂ и DH₃, если известны термохимические уравнения.

1) С _{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г), DH₁;

2) С _{(графит)} + 1/2O_2(г) = CO_(г), DH₂;

3) CO_(г) + 1/2O_2(г) = CO_{2 (г)}, DH₃.

Решение

Термохимические уравнения можно складывать, вычитатьи т. д.Уравнение (1) может быть получено сложением уравнений (2) и (3), т.е.

Ответ:

v Задача 5. Определите по справочным данным стандартную энтальпию реакции

С₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2СО_2(г) + 3H₂O_(г).

Вещество	C2H5OH(ж)	O2(г)	CO2(г)	H2O(г)
DH0обр, кДж/моль	‑278		‑394	‑242

 

Решение

Значение энтальпии реакции находим по первому следствию закона Гесса

Ответ:

v Задача 6. Рассчитайте количество теплоты, выделяющейся (или поглощающейся) при гашении 1 кг извести в стандартных условиях. Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в таблице.

Вещество	DH0обр , кДж/моль
CaO(т) Н2О(ж) Са(ОН)2(т)	–635 –286 –987

Решение

Уравнение реакции гашения извести:

CaO_(т) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(т).

Тепловой эффект реакции равен энтальпии реакции, значение которой находим по первому следствию закона Гесса:

Энтальпия реакции отрицательна, т.е. при гашении извести теплота выделяется. Количество теплоты Q = DH⁰ = ‑66 кДж соответствует гашению 1 моль СаО. Рассчитываем количество вещества, содержащееся в 1 кг оксида кальция:

Количество теплоты, выделяющейся при гашении 1 кг извести,

Ответ: при гашении 1 кг извести в стандартных условиях выделяется 1175 кДж теплоты.

1.2. Вопросы для самоподготовки

1. Укажите, что показывает величина DH⁰ для реакций (1) и (2): значение энтальпии реакции, значение энтальпии образования CaCO_3(т) и FeO_(к) соответственно или то и другое. Ответ обоснуйте.

1) CaO_(т) + СO_2(г) = CaCO_3(т), DH⁰ = ‑180 кДж;

2) Fe_(к) + 1/2O_2(г) = FeO_(к), DH⁰ = ‑272 кДж.

2. Укажите, какой из оксидов, Hg₂О или K₂О, разлагается на простые вещества при более высокой температуре, если энтальпии образования оксидов соответственно равны (кДж/моль): ‑91, ‑360.

3. Запишите термохимическое уравнение реакции, если известно, что при образовании 1 моль газообразной воды из простых веществ в стандартных условиях выделяется 242 кДж теплоты.

4. Рассчитайте значение реакции Fe₃O_4(к) + C_(к) = 3FeO_(к) + СO_(г), используя справочные данные, и укажите, экзо- или эндотермической является данная реакция.

Вещество	DH0обр, кДж/моль
Fe3O4(к) C(к) FeO(к) СO(г)	‑1117 ‑263 ‑111

5. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метилового спирта CH₃OH_(ж), термохимическое уравнение реакции горения которого

CH₃OH_(ж) + 3/2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(ж), DH⁰ = ‑726,5 кДж/моль.

Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в таблице.

Вещество	DH0обр, кДж/моль
O2(г) CO2(г) H2O(ж)	‑393,5 ‑285,8

 

Раздел 2. Энтропия и энергия Гиббса

Примеры задач с решениями

v Задача 1. Не производя вычислений, укажите знак DS следующих процессов:

а) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);

б) CO_2(к) = CO_2(г);

в) 2CH₃OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 4H₂O_(ж).

Решение

В ходе реакций (а) и (в), сопровождающихся уменьшением количества газообразных веществ, энтропия уменьшается (DS<0).Реакция (б) – процесс сублимации (твердое ® газ), энтропия увеличивается (DS>0).

Ответ: а) DS<0; б) DS>0; в) DS<0.

v Задача 2. Оцените термодинамическую возможность прохождения реакции

CaO_(т) + CO_2(г) = CaCO_3(т) в стандартных условиях.

Справочные данные приведены в таблице.

Вещество	кДж/моль	S0, Дж/(моль.К)	, кДж/моль
CaO(т) CO2(г) CaCO3(т)	‑ 635,2 ‑ 393,6 ‑ 1207,1	39,8 213,7 92,9	‑ 603,9 ‑ 395,5 ‑ 1129,0

Решение

Способ 1. Стандартная энергия Гиббса химической реакции

.

Способ 2. Значение стандартной энергии Гиббса реакции рассчитываем по формуле , подставляя в нее значения , и с учетом их размерностей.

Стандартная энтальпия химической реакции

Стандартная энтропия химической реакции

.

, в стандартных условиях реакция термодинамически возможна.

2.2. Вопросы для самоподготовки

1. Не проводя вычислений, обоснуйте, как изменяется энтропия системы в ходе реакций

4NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2N_{2 (г)} + 6H₂O _(г);

2NO _(г) + O_{2 (г)} = 2NO_{2 (г)};

C _(т) + H₂O _(г) = CO _(г) + H_{2 (г)}.

2. Рассчитайте по справочным данным значение DS⁰ реакции

С₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(г).

Вещество	, Дж/(моль.К)
С2H4(г) O2(г) CO2(г) H2O(г)	219,4 205,0 213,2 188,7

3. Рассчитайте значение DG⁰ по справочным данным и оцените возможность самопроизвольного прохождения в стандартных условиях реакции

MgCO_3(т) = MgO_(т) + CO_2(г).

Вещество	DG0обр, кДж/моль
MgCO3(т) MgO(т) СО2(г)	-1028 - 569 - 395

4. Рассчитайте значение реакции

CCl_4(г) + 4HCl _(г) = СH_4(г) + 4Cl_2(г),

если известны значения = +434 кДж/моль и D = - 117 Дж/(моль^.К). Оцените термодинамическую возможность данной реакции в стандартных условиях.