Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы

Для катионов d- элементов характерны октаэдрические комплексы. При их образовании возможны два типа гибридизации: d²sр³ и sр³d², в зависимости от того, какие d-орбитали комплексообразователя доступны для лиганд.

Гибридизация d²sр³ осуществляется в том случае, если в образовании σ связей участвуют s и р орбитали внешнего уровня и две d-орбитали предпоследнего уровня. Этот вид гибридизации называется внутренней гибридизацией, а образующиеся комплексы внутриорбитальными.

Например: [Cr(NH₃)₆]³⁺

Cr³⁺ гибридизирующиеся орбитали

[Cr(NH₃)₆]³⁺ электронные пары от лигандов

 

 

При внутренней гибридизации лиганды прочно связаны с комплексообразователем, поэтому внутриорбитальные комплексы отличаются высокой устойчивостью.

Если на образование σ-связей комплексообразователь поставляет только орбитали внешнего внешнего уровня, то осуществляется sр³d² гибридизация. Её называют внешней, а образующиеся комплексы внешнеорбитальными. Такие комплексы образуют d- элементы с полностью заселёнными d подуровнями. Например: [Cd(Cl)₆]^4-

Cd²⁺ гибридизирующиеся орбитали

 

 

[Cu(Cl)₆]^4-

электронные пары от лигандов

Энергия связей, образованных при внешней гибридизации орбиталей комплексообразователя ниже, чем при внутренней гибридизации, поэтому внешнеорбитальные комплексы обладают меньшей прочностью по сравнению с внутриорбитальными.

Если у катиона d- элемента d подуровень заселен неспаренными электронами, то тип гибридизации определяется природой лиганда. Лиганды, обладающие достаточной электронодонорной способностью, могут «вытеснить» электроны с двух орбиталей d подуровня и заставить их спариться на остальных двух орбиталях. При этом нарушается правило Гунда. Такой способностью обладают, например:

цианид-ионы, поэтому они образуют внутриорбитальные комплексы. Например: [Fe(CN)₆]^4-:

Fe²⁺

[Fe(CN)₆]^4-

Если же лиганд не обладает достаточной электронодонорной способностью, то образуется внешнеорбитальный комплекс, например: [Fe(Н₂О)₆]²⁺

[Fe(Н₂О)₆]²⁺

Число неспаренных электронов в процессе комплексообразования в этом случае не меняется.

 

Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины).

Главную роль в жизнедеятельности живых организмов играют бионеорганические соединения с макроциклическими лигандами. В таких лигандах донорные атомы связаны в единое кольцо – цикл.

Наиболее распространены тетрадентатные макроциклы – порфирины. Лигандами являются атомы азота, которые располагаются по углам квадрата и жестко скоординированы в пространстве. Поэтому они образуют прочные координационные соединения даже с катионами щелочно - земельных металлов. Например, если в качестве центрального атома выступает ион магния, то в результате образуется активный центр хлорофилла, а если используются ионы Fe²⁺, образуется активный центр гемоглобина.

Порфириновые комплексы железа и кобальта входят в состав гемоглобина, каталазы, цитохромов, витамина В₁₂. Все эти комплексы имеют октаэдрическую конфигурацию. Дефицит этих веществ в организме приводит к серьезным заболеваниям.

 

Устойчивость комплексных соединений в растворах

Ионы внешней сферы соединены с комплексом ионной связью, поэтому в водных растворах они легко отщепляются: [Fe(Н₂О)₆]SO₄ ↔ SO₄^2- + [Fe(Н₂О)₆]²⁺.

Этот процесс называется первичной диссоциацией. Внутренняя сфера в зависимости от прочности также способна диссоциировать на комплексообразователь и лиганды:

[Fe(Н₂О)₆]²⁺ ↔ Fe²⁺ + 6 Н₂О – это вторичная диссоциация. Она аналогична диссоциации слабых электролитов и характеризуется константой равновесия: К_рав. =

константа равновесия может служить мерой прочности комплекса: чем менее стоек комплекс, тем больше концентрация простых ионов или молекул Fe²⁺ и Н₂О, тем больше численное значение константы. Поэтому константу равновесия,

называют константой нестойкости комплекса. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости:

К_уст.= = .