Энергетика химических процессов.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определите массу растворённого вещества: а)в 250 г 8%-ного раствора K₂CO_3,.

б) в 500 мл 5%-ного раствора азотной кислоты с плотностью раствора 1,03г/мл.

2. Вычислите массовую долю растворённых веществ для растворов, содержащих:

а)1 моль аммиака в 3 моль воды; б) 100г серной кислоты в 10 моль воды.

3. Вычислите массовую долю безводной соли для раствора, приготовленного из

14,3г Na₂CO₃· 10H₂O и 120г воды.

4. Вычислите массовую долю безводной соли в растворе, полученном растворением 0,01 моль

кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O в 1,0 моль воды.

5. Какую массу хлорида калия следует добавить к 450 г 8%-ного раствора той же соли для получения 12%-ного раствора?

6. Какую массу воды следует добавить к 1кг 40;%-ного раствора серной кислоты для получения 25%-ного раствора?

7. Из 750 кг 48%-ного раствора серной кислоты выпарили 300 кг воды. Определите массовую долю серной кислоты в полученном растворе.

8. Какую массу 32%-ного раствора азотной кислоты следует добавить к 600 г 80%-ного раствора той же кислоты для получения 64%-ного раствора?

9. Определите массу 8%-ного раствора гидроксида натрия, которая потребуется для нейтрализации 292 г 20%-ного раствора соляной кислоты.

10. Какой объём 5,5%-ного раствора азотной кислоты(плотность равна 1,03г/мл) требуется для нейтрализации 60 мл 12%-ного раствора КОН (плотность равна 1,1г/мл)?

11. К 700 мл 84,5%-ного раствора серной кислоты(плотность 1,78г/мл) добавлено 1200 мл 42%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,45 г/мл). Какой объём 35%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,35 г/мл) потребуется добавить к раствору для достижения нейтральной реакции?

12. Определите массу растворённого вещества, содержащегося в 1л следующих растворов:

а)0,1н H₂SO₄(фактор эквивалентности ½); б) 0,5н Na₂CO₃ (фактор эквивалентности ½);

в) 0,3н H₃PO₄ (фактор эквивалентности1/3).

13. Какой объём раствора 0,1н H₂SO₄ (фактор эквивалентности ½) можно приготовить из 70 мл 50%-ного раствора этой кислоты (плотность 1,40 г/мл)?

14. Вычислите молярную и нормальную концентрации следующих растворов: а) 40%-ный раствор

гидроксида натрия(плотность 1,43 г/мл); б)20%-ный раствор соляной кислоты(плотность 1,1 г/мл);в) 18%-ный раствор аммиака(плотность0,932 г/мл)

15. Какая масса Na₂CO₃ требуется для взаимодействия с 600 мл 0,5н HNO₃?

16. Какая масса BaCl₂ · 2H₂O потребуется для взаимодействия с 750 мл 0,12н H₂SO₄

(фактор эквивалентности ½)?

17. Определите нормальную концентрацию 0,1 М H₃PO₄, используемого для получения

гидрофосфатов.

18. В плазме крови содержится 152 ммоль/л ионов натрия. Считая, что ионы натрия находятся

только в виде хлорида натрия, вычислите массовую долю хлорида натрия в плазме крови,

Плотность плазмы крови 1,03 г/мл.

19.Для раствора сахарозы с концентрацией 0,1 моль/л рассчитайте массовую долю сахарозы

(в %,мг%, мкг%), моляльность b, молярную долю χ. ρ (р-ра) = 1,04 г/мл.

20.Массовая доля железа в крови в расчёте на элемент составляет 50 мг%. Рассчитайте массу железа

в расчёте на элемент, содержащегося в 5,0 кг крови.

 

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Пример 1. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

ΔH_f^o (кДж/моль) -297 0 -396

Решение: Δ Н^ор-ции = Σ ΔН^опрод - Σ ΔН^оисх = 2(-396) - [2(-297) + 1(0)] = -198 кДж

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): -393,5; -285,8; -1366,9.

Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола-

2С + 3Н₂ + 0,5О₂ = С₂Н₅ОН

Δ Н^ор-ции = ΔH_f^o(С₂Н₅ОН) = Σ ΔН^осг. исх - Σ ΔН^осг.эт. = 2(-393,5) + 3(-285,8) - (-1366,9) =

-277,6 кДж/моль

Пример 4. Пользуясь значениями ΔG^o_f отдельных соединений, вычислите ΔG^o реакции

SO₂(г) + NO₂(г) = SO₃(г) + NO(г) и определите её направление в стандартных условиях.

Решение: ΔG^o р-ции = [ΔG^o_f(SO₃) + ΔG^o_f(NO)] - [ΔG^o_f(SO₂) + ΔG^o_f(NO₂)] =

(-370,4 + 86,6) - (-300,4 + 51,8) = -35,2 кДж Величина ΔG^o р-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO₃ и NO.

Пример 5. Константа равновесия системы H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г) при некоторой температуре равна 40. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации этих веществ составляют (в моль/л): [I₂] = 0,01; [H₂] = 0,03.

Решение: Пусть уменьшение концентрации водорода и иода к моменту равновесия будет x. Тогда равновесные концентрации составят(в моль/л): [I₂] =(0,01 - x); [H₂] = (0,03 – x); [HI] = 2x.

Решение этого уравнения даёт два корня:x₁= 0,0349 моль/л и x₂= 0,0096моль/л

Так как исходная концентрация иода равна 0,01 моль/л, уменьшение концентрации не может превышать эту величину и, следовательно, решением задачи будет x₂= 0,0096моль/л.Тогда равновесные концентрации реагирующих веществ будут равны(в моль/л):

[[H₂]р = 0,01 – 0,0096 = 0,0004; [I₂]р = 0,03 – 0,0096 = 0,0204; [HI]р = 2 0,0096 = 0,0192.

Пример 6. Химическое равновесие реакции СО₂(г) + Н₂(г) = СО(г)+Н₂О(г)

Установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ(моль/л):

[CO₂] = 7,0; [H₂] = 5,0; [CO] = 10; [H₂O] = 14. Равновесие системы было нарушено вследствие уменьшения концентрации Н₂О до 11 моль/л Рассчитайте равновесные концентрации реагирующих веществ после сдвига равновесия.

Решение. Уменьшение концентрации Н₂О показывает, что равновесие сместилось в сторону прямой реакции. Таким образом, концентрация СО₂ и Н₂ уменьшилась, а концентрация СО и Н₂О увеличилась. Пусть изменение концентрации реагирующих веществ будет х моль/л.Тогда новые равновесные концентрации после смещения равновесия будут равны (в моль/л):

[CO₂] = (7-x); [H₂] = (5-x); [CO] = (10 + x); [H₂O] = (11 + x).

Константа равновесия данной реакции равна:

Кс = [CO] [H₂O] / [CO₂][H₂] = 10 · 14 / 7 · 5 = 4,0.

4 = (10 +x) (11 +x) / (7 – x)(5 – x) = (110 + 21x + x²) / (35 – 12x + x²).

x² – 23x +10 = 0; x₁ = 22,56; x₂ = 0,44.

Реальное значение имеет второй корень. Следовательно, х = 0,44моль/л.

Новые равновесные концентрации:

[CO₂] = 7,0 – 0,44 = 6,56 моль/л; [H₂] = 5,0 – 0,44 = 4,56 моль/л;

[CO] = 10,0 + 0,44 = 10,44 моль/л; [H₂O] = 11,0 + 0,44 = 11,44 моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. При образовании 1,70г аммиака выделилось 4620Дж тепла. Определите стандартную теплоту образования аммиака.

2. Рассчитайте энтальпию реакции (при стандартных условиях:):

SO₂(г)+ 2H₂S(г)= 3S(кр).+ 2Н₂О(ж),.если стандартные энтальпии образования SO₂(г),H₂S(г) и.H₂О(ж) равны соответственно(в кДж/моль):-296,9;-21,0;-285,8.

4 Напишите выражения констант химического равновесия Кс

следующих обратимых реакций (V = const. Т = const):

а)N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) в) 3Fe₂O₃(тв) + H₂(г) = 2Fe₃O₄(тв) + H₂Oг)

б)C(тв)+ CO₂(г) =2CO(г) г)2NO₂(г) =2NO(г) +O₂(г)

Как повлияет повышение давления на состояние равновесия в этих системах?

5. В каком направлении смещено равновесие в реакции Н₂(г)+ J₂(г)= 2HJ(г),

если при некоторой температуре константа равновесия Кр>1?

6. С ростом температуры равновесие в реакции

N₂(г) + O₂(г)= 2NO(г) сдвигаетсяв сторону прямой реакции.

Сделайте вывод о знаке энтальпии реакции.

7. При некоторой температуре константа равновесия реакции А=В равна 4.

Как изменится константа равновесия реакции, если концентрацию вещества А

увеличить в 10 раз?

8. Сформулируйте принцип смещения химического равновесия.

9. Приведите примеры параметров, которые: а)смещают положение равновесия,изменяя величину константы равновесия; б) смещают положение равновесия, не изменяя величины константы равновесия.

10. Как повлияет понижение температуры на величину константы равновесия реакции N₂(г)+ ЗН₂(г)=2 NH₃(г),если стандартная энтальпия реакции -92,4кДж.

11. Исходные концентрации СО и Н₂О соответственно равны 0,08 моль/л.

Вычислите равновесные концентрации СО, Н₂О и Н₂ в системе

СО(г)+ Н₂0(г)= СО₂(г)+ Н₂(г),если равновесная концентрация СО оказалась равной 0,05моль/л.

12. Равновесие реакции 4HCl(г) + 0₂(г)= 2H₂O(г)+ 2Cl₂(г) установилось

при следующих концентрациях реагирующих веществ(в моль/л):

/Н₂О/ = /Cl₂ / = 0.4; /HCl/ = /О₂/ = 0.2. Вычислите константу равновесия Кс и

исходную концентрацию кислорода в реакционной смеси.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте [Н₃О ⁺], [ОН ^-] и рН:

а) 0,01 М. раствора НС1,б) раствора Н₂SО₄ с концентрацией С[0,5Н₂SO₄ ] = 0,01 моль/л;

в) 0,2 М раствора КОН; г ) раствора Ва(ОН)₂. с концентрацией С[0,5 Ва(ОН)₂]= 1 • 10^-3моль/л.

2. Рассчитайте молярную концентрацию:

а) раствора HBr, если рН раствора равно 1,65.

б) раствора NaOH, если рН раствора равно11,26.

. 3. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 2,5л одновременно 0,0032 моль HNO₃ и

0,0083 моль H₂SO₄.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:

а) азотистой кислоты К^о (HNO₂) = 5,1×10^-4;б) аммиака К^o(NH₃××H₂O)= 1,76×10^-5;

в) угольной кислоты К^о (Н₂СО₃ )= 4,5 • 10^-7 К^о (НСО₃^-) = 4,8×10^-11

От каких факторов зависит стандартная константа равновесия К^о ?

2. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.

3. Как связаны константы кислотности и основности сопряжен­ной пары

NH₄ ⁺ - NH₃? Приведите вывод формулы.

4. Степень диссоциации(протолиза) уксусной кислоты равна 1,32 • 10^-2,К^о= 1,75 • 10^-5.

Определите концентрацию кислоты, концентра­цию ацетат-иона и рН раствора.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

5. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0,1 М HNO₂ и 20 мл 0,05 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [К ^о(HNO₂).=5,1×10^-4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Буферные растворы – сложные протолитические системы, способные сохранять примерное постоянство рН при добавлении в такую систему небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферные растворы широко распространены в химической и биохимической практике.

Все буферные системы содержат минимум два вещества, кроме воды. Эти вещества - сопряженная слабая кислота и соответствующее ей сопряженное основание - образуют в водном растворе протолитическую буферную систему.

Виды основных буферных водных растворов:

- слабая кислота и ее соль (СH₃COOH- CH₃COONa)

- слабое основание и его соль (NH₃ – NH₄Cl)

-средняя и кислая соль (Na₂CO₃ – NaHCO₃)

- две кислых соли (NaH₂PO₄ – Na₂HPO₄)

- аминокислотные и белковые системы (гемоглобин - оксигемоглобин)

Компоненты буферной системы, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару, реагируют с водой, создавая буферные равновесия. В общем виде, если НА – слабая кислота, а А^-- анион этой кислоты (т.е. анионное основание), то буферные равновесия запишутся в следующем виде:

НА +Н₂О ↔ А^- + Н₃О⁺

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-.

Оба этих равновесия по принципу Ле Шателье сильно смещены влево, поэтому равновесные концентрации сопряженных кислоты и основания практически равны исходным концентрациям.

Так как буферная система образована одной и той же кислотно-основной парой, то из выражения для константы кислотности можно вывести уравнения для расчета рН в буферных растворах, которое называется уравнением Гендерсона-Хассельбальха:

a (А^-)

pH = pKa + lg-----------

а (НА),

где а – активности соответствующих компонентов буферной системы.

Буферное действие

Механизм буферного действия заключается в том, что частицы сопряженного основания реагируют с ионом H₃O⁺, образуя сопряженную слабую кислоту.

В общем виде: H₃O⁺ + A^- = H₂O + HA

Например, в случае аммиачной буферной системы имеем: H₃O⁺+ NH₃ = NH₄⁺ + H₂O

Ионы же OH^- взаимодействуют с сопряженной кислотой, превращая ее в сопряженное слабое основание.

В общем случае: HA + OH^- = H₂O + A^-

В случае той же аммиачной буферной системы: NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O

 

Границы буферного действия

Границы буферного действия определяются, исходя из значения рК данной буферной системы и отличаются от него в обе стороны не более чем на единицу.

pH = pK ± 1

Буферная емкость

Буферная емкость является количественной характеристикой буферного раствора. Определяются буферная емкость по кислоте (Вк) и буферная емкость по щелочи (Вщ).

Буферная емкость определяется как количество вещества H₃O ⁺ (или OH^-) которое надо добавить к 1л данной буферной системы, чтобы его рН изменился на 1. Напомнить студентам, что при добавлении сильной кислоты к буферной системе рН немного уменьшается, а при добавлении щелочи немного увеличивается.

n(H₃O⁺)добавл. n(ОH^-)добавл.

Bк = ------------------- Вщ = -------------------

Vбуф.р-ра ^. |ΔpH| Vбуф.р-ра ^. |ΔpH|

 

 

Пример1. Рассмотреть буферные равновесия в буферной системе NH₃- NH₄Cl

 

Решение. Соль диссоциирует на ионы практически полностью:

NH₄Cl = NH₄⁺ ₊ Cl ^-

Ион аммония является слабой катионной кислотой:

NH₄ ⁺ + Н₂О ↔ NH₃ + Н₃О⁺ (1)

Аммиак – нейтральное слабое основание, его протолиз записывается так:

NH₃ + Н₂О ↔ NH₄ ⁺ + ОН ^- (2)

Уравнения (1) и (2) представляют собой уравнения буферных равновесий. По принципу Ле Шателье равновесие в обоих процессах сильно смещено влево. По этой причине равновесные концентрации аммиака и иона аммония практически равны их начальным концентрациям.

Расчет рН в буферных системах производится с помощью уравнения Гендерсона- Хассельбальха.

a (сопр.осн-я)

pH = pKa + lg-----------------

а (сопр. к-ты)

Аммиак – нейтральная молекула и для него коэффициент активности равен 1. Тогда для данной системы уравнение приобретает вид:

с⁰(NH₃)

pH = pKa + lg-----------------

c⁰(NH₄⁺). f(NH₄⁺)

 

Пример 2 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg с(CH₃COO^-) / c(CH₃COOH)

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) = моль/л

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 + lg 0,05 / 0,05 = 4,76

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Тогда рН = 4,76 + lg n(CH₃COO^-) / n(CH₃COOH) = 4,76 + lg 0,01 / 0,03 = 4,28.

∆pH = 4,76 - 4,28 = 0, 48

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк = 0,01 / 0,41∙0,48 = 0,05моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01моль.

При этом сильное основание ОН^- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:

0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Тогда рН = 4,76 + lg n(CH₃COO^-) / n(CH₃COOH) = 4,76 + lg 0,03 / 0,01 = 5,24.

∆pH = 5,24 – 4,76 = 0,48.

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ = n(OH^-) / V∙ ∆pH = 0,01 / 0,41∙0,48 = 0,05 моль/л.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH₂PO4 и 200мл 0,1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^- /HPO₄^2-)= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 (моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0,08моль/л

c(H₂PO₄^-)= = 0,03 моль/л c(HPO₄^2-)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 (0,03·1² + 0,03·1² + 0,08·1² + 0,04·2²)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f( H₂PO₄^-) =0,81. f (HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7,03.

Пример 4. Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH₃·H₂O)=4,76.

Ионную силу раствора точно определить заранее нельзя, так как неизвестно количество и концентрация сильного электролита в полученном растворе. Однако можно создать требуемую ионную силу введением инертного электролита типа NaCl, Na₂SO₄. Для определенности примем ионную силу равную I = 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1. Коэффициент активности иона аммония при данном значении ионной силы равен 0,81.

 

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

 

 

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

 

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль CH₃COOH и

0,02 моль CH3cOONa в 500 мл раствора.pKa(CH₃COOH) = 4,75.

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃? Объясните механизм буферного действия.

2. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН которого равен 4,86 [Ка(СН₃СООН) =1,76 • 10^-5 ].Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если ПР(Ba₃(PO₄)₂) = 6,3·10^-39.

Решение:

Ba₃(PO₄)₂ = 3Ba²⁺ + 2PO₄^3-

Если s- растворимость фосфата бария, то: [Ba²⁺]= 3s, [PO₄^3-] = 2s.

ПР = (3s)³ (2s)^{2 ­} = 108s⁵ = 6,3 ·10^-39.

 

Отсюда s = √ 6,3 ·10^-39 / 108 = 9 10^-9 моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Вычислите произведение растворимости хромата серебра, ес­ли в 500 мл воды при 25°С растворяются 0,011 г Аg₂ СгО₄.

2. Произведение растворимости АgС1 равно 1,8∙10^-10 Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0,01М КС1. Коэффициен­ты активностей ионов принять равными 1.

СТРОЕНИЕ АТОМА.

 

Атомная орбиталь (АО) определяется как область пространства вблизи атомного ядра, вероятность нахождения электрона в которой максимальна и составляет 90-95%. Данная область имеет определенную форму, размеры и энергию, которые определяются набором 3-х т.н. квантовых чисел (n, l, m_l), вытекающих из решения волнового уравнения.

Главное квантовое число n – определяет размеры и потенциальную энергию АО. это число принимает значения 1, 2, 3… Совокупность АО с постоянным n определяет энергетический уровень (ЭУ).

Орбитальное квантовое число l - «ответственно» за форму АО. Орбитальное квантовое число при n=const последовательно принимает целочисленнеые значения от 0 до (n-1). Орбитальному числу l = 0 отвечают s–орбитали, числу l =1- р-орбитали, числу l =2 - d-орбитали. Совокупность АО с постоянным значением l при данном n образует энергетический подуровень (ЭПУ).

Магнитное квантовое число m_l – определяет ориентацию орбитали в пространстве. Магнитное квантовое число при n,l =const принимает целочисленные значения от (– l) от – до (+ l),включая значение 0. Так, для p - энергетического подуровня (l=1) значения m_l следующие: -1, 0, +1. Таким образом, можно определить число АО на данном энергетическом подуровне, которое равно 2 l + 1. Тогда, на s–ЭПУ - 1 АО, на p–ЭПУ – 3 АО, а на d–ЭПУ -5 АО.

УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

1. Напишите электронные формулы для атомов натрия, алюминия, кремния, фосфора, серы и хлора.

2. Напишите электронные формулы для атомов хрома, железа, меди, цинка.

3. Напишите электронные формулы для ионов K⁺, Al³⁺,S^2-, Cl^-, Cr³⁺,Fe²⁺.

4. Как изменяется с ростом порядкового номера значение первого потенциала ионизации у элементов второго периода?

5. На каком основании Cr и S,C1 и Мп расположены в одной группе

периодической системы Д.И.Менделеева? Почему их помещают в разных подгруппах?

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.

Пример 1. Каким типом гибридизации АО бериллия описывается образование молекулы хлорида бериллия? Какова конфигурация этой молекулы?

Решение:

Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s¹2p¹. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. В молекуле BeCl₂ должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны – это объясняет метод гибридизации. В данном случае имеет место sp- гибридизация

При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180^о.

sp-гибридные орбитали

Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, а также Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

Пример 2. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в молекуле BF_3. Какова конфигурация этой молекулы?

Решение:

Возбуждённый атом бора имеет конфигурацию 2s¹2p².

В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp²-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120^о друг к другу.

sp²-гибридизация

Пример 3. Каким типом гибридизации АО азота описывается образование молекулы аммиака?

Решение:

 

 

В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp ³ . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 ^о как в пирамиде, но и не равны 109,5 ^о , соответствующие тетраэдру.

sp³- гибридизация в молекуле аммиака

При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.

Пример 4. Объяснить с позиций метода МО возможность существования молекулярного иона Не₂⁺

Решение:

В молекулярном ионе Не₂ ⁺ имеется три электрона.На связывающей орбитали размещены два электрона,а на разрыхляющей –один. Следовательно кратность связи равна 0, и он должен быть энергетически устойчивым.

УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

1.Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в следующих молекулах и укажите геометрическую форму этих молекул:

BeF₂, H₂O, SiCl₄, NH₃, CH₄, BCl₃

Полярны ли эти молекулы?

2.Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в следующих частицах и укажите геометрическую форму этих частиц:

NH₄⁺, BF₄^-, SiF₆^2-, AlF₆^3-, SO₄^2-, PO₄^3-.

3.Составьте энергетическую диаграмму МО для следующих частиц и определите порядок связи в них:

H₂,H₂⁺,H₂^-,He₂, HeH, He₂⁺, Li₂, Be₂, N₂, N₂⁺, O₂, O₂^-, O₂⁺.

4. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, определите, какая из связей является наиболее полярной: Са-Н, I-C1.C-S.

5. В каком из приведенных соединений:LiF, BeF,BF,CF связь Э-F будет больше всего

приближаться к ковалентной?

7. Как изменяется прочность связи в ряду: НF-НСl-НВг-Н1?

8. Сероводород при обычной температуре - газ, а вода- жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] ионы К+ -внешняя сфера ион [PtCl₆]2- -внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ ионы Cl^- - внешняя сфера, ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ - внутренняя сфера с центральным атомом Fe^III и лигандами Н₂О. В комплексе [Co(NH₃)₃Cl₃] внешней сферы нет совсем, а во внутренней сфере центральный атом Co^III координирует лиганды NH₃ и Cl^- В соединении.

[Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆] содержатся комплексный катион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и комплексный анион

[Fe(CN)₆]^2-.

При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):

а)[Cr(H₂O)₅Cl]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]; в) [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂].

Равны: а) (3+) + (1-) = 2+; б) (3+) + 2(1-)= 1+; в) (3+) + 2(2-) = 1-.

УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

1. Определите величину и знак заряда комплексных ионов, образуемых Cr³⁺ :

[Cr(H₂O)₄Cl₂], [Cr(H₂O)₃Cl₃], [Cr(H₂O)₅Cl], [Cr(NH₃)₃(OH)₃].

2. Напишите координационные формулы соединений по заданному составу для вещества в водном растворе, если при добавлении избытка нитрата серебра:

а) к 0,11 моль PtCl₄ · 3NH₃ образуется 0,11 моль осадка;

б) к 0,07 моль CrCl₃ · 5NH₃ образуется 0,14 моль осадка.

3. Определите гибридные орбитали центрального атома-комплексообразователя, пространственную структуру ионов, укажите, какой из них – высокоспиновый, какой – низкоспиновый:

[Fe(CN)6]^3- (диамагнитный); [FeF₆]^3- (парамагнитный).

4. Составьте пространственные изображения цис - и транс - изомеров следующих комплексов:

[Co(NCS)₃(NO₂)₃]^3-, [Pt(NH₃)₂(NCS)₂].

5. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования комплексных соединений:

Fe(CN)₂ + KCN =…; [Cr(H₂O)₆]³⁺ + OH^- = …:

6. Объясните, почему соединения ионов Ca²⁺ и Zn²⁺ бесцветны.

7. Объясните, почему низкоспиновые комплексы Fe(II) и Co(III) диамагнитны.

8. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих кислотные свойства:

[Co(H₂O)(NH₃)₄(NO₂)]²⁺, [Pt(H₂O)₂(NH₃)₄]⁴⁺.

 

 

 

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Р- ЭЛЕМЕНТЫ. VIIA- группа

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

Р-ЭЛЕМЕНТЫ. VIА- группа.

1. По известным температурам плавления и кипения Н₂Э постройте график зависимости температур кипения и плавления от порядкового номера элемента.

Объясните аномальный с точки зрения периодического закона ход графиков. Методом экстраполяции найдите гипотетические значения температур плавления и кипения воды по этим величинам для остальных Н2Э. Предскажите также температуры кипения и плавления для Н2Ро.

Н₂Э..................... H₂O…………..H₂S…………..H₂Se……………H₂Te

tпл. ⁰C.................. 0,00………….-85,54……….- 65,72………….- 51,00

tкип. ⁰C............ 100,00………… -60,35……….- 41,50…………. -1,80

 

2. Дайте сравнительную характеристику водородных соединений, указав изменения:

а) устойчивости; б) кислотных свойств; в) окислительно-восстановительных свойств

3. Определите, будет ли в изолированной системе при 298 К термодинамически выгодной реакция:

H₂S(г) + SO₂(г) = S(т) + H₂O(ж)?

4. Запах SO₂ в воздухе ощущается при его содержании 0,001 мл (н.у.) в 1 л воздуха. Установите, существует ли опасность экологического загрязнения атмосферы, если в пробе воздуха объёмом 100 мл (н.у.) обнаружено количество SO₂, эквивалентное сжиганию 1 г природного топлива, содержащего 2,86 10^-4 % серы?

5. По методу ВС предскажите полярность молекул SO₂ и H₂S.

Р - ЭЛЕМЕНТЫ VА - группа

1. Дайте сравнительную характеристику атомов элементов подгруппы азота, указав:

а) электронные конфигурации, б) валентные возможности, в) наиболее характерные степени окисления.

2. Каким типом гибридизации АО азота описывается образование молекулы NH₃,иона NH₄⁺?

Какова пространственная структура этих частиц?

3. Опишите электронное строение молекулы азота по методу и МО.

4. Какая из приведенных реакций наиболее вероятна при 298К:

NH₄NO₃(к) = N₂O(г) + 2H₂O(г)

NH₄NO₃(к) = N₂ (г) + 0,5 0₂ (г) + 2 H₂0(г)?

Стандартные энергии Гиббса образования в кДж/ моль равны:

для NH₄NO₃(кр.) = -183,8 для N₂O(г) = +104,2 для H₂0(г) = -228,6.

5. Какова реакция среды в водных растворах: нитрата бария, нитрита натрия, фосфата калия?

6. Какие из перечисленных солей взаимодействуют в подкисленном серной кислотой растворе:

а) с иодидом калия, б) с перманганатом калия? Напишите уравнения протекающих реакций.

7. Напишите уравнения реакций взаимодействия Na, Ag, Ca, Zn, Cu, Al, Fe, S, C,P:

а) с разбавленной азотной кислотой, б) с концентрированной азотной кислотой.

8. Дайте сравнительную характеристику водородных соединений подгруппы азота, указав, как изменяются: а) температуры кипения и плавления, б) термическая устойчивость, в) окислительно- восстановительные свойства, г) кислотно- основные свойства.

9. Как изменяются кислотно-основные свойства в ряду гидроксидов мышьяка (III), сурьмы(III), висмута(III)?

10 Закончите уравнения реакций:

1)P + Cl₂=… 2) P + Mg=… 3) PH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ =…

4) As₂ 0₃ + Zn + H₂S0₄ =AsH₃ + … 5)NaBiO₃ + Mn(NO₃)₂ + HNO₃= HMnO₄ + …

Р- ЭЛЕМЕНТЫ IV А- группы

1. Дайте сравнительную характеристику атомов элементов подгруппы углерода, указав: а) электронные конфигурации,б) валентные возможности,

в) наиболее характерные степени окисления.

2. Какой тип гибридизации АО углерода в молекулах: CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂,CO₂?

3. Дайте сравнительную характеристику свойств водородных соединений элементов подгруппы углерода.