Водород, метан, этан и этилен

Переработка нефти

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их

ассортимента и улучшение качества—основные задачи, поставленные перед

нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих

задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых

и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей,

потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение

приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство

топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения

таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг,

гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых

случаях— гидрокрекинг.

Каталитический крекинг представляет собой современный процесс

превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты

высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние

дистиллятные фракции—газойли. Промышленные процессы основаны на

контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих

условиях, когда 40-50_вес.% исходного сырья без рециркуляции превращается

в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе

образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном

случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор

регенерируют.Наибольшее распространение получили установки с

циркулирующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или

кипящем, слое.

Каталитический риформинг —современный, широко применяемый процесс для

производства высокооктановых бензинов из низкооктановых.

Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с

экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет

получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие),

используемые в нефтехимической промышленности. Промышленные процессы

каталитического риформинга, при которых выходы риформата достигают

73—90%, основаны на контактировании сырья с активным катализатором,

обычно содержащим платину.

Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют;

регенерацию проводят тем чаще,чем ниже давление в системе. Исключением

является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной

особенностью каталитического риформинга является то, что процесс

протекает в среде водорода, который выделяется так же, как и в реакциях

риформинга; избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного

дешевле специально получаемого, и его используют в гидрогенизационных

процессах нефтепереработки.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее

распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и

высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов

является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и

металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение

органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом,

циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые

удаляют из системы.

Промышленные процессы основаны на контактировании нефтяных дистиллятов

с активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и

алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95—99

вес.% исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат).

Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор

периодически регенерируют.

Алкилирование представляет собой процесс получения высококачественных

компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит

взаимодействие парафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием

более высококипящего парафинового углеводорода. До недавнего времени

промышленное изменение процесса ограничивалось каталитическим

алкилированием изобутана бутиленами в присутствии серной или

фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях

изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и

даже амиленами, а иногда и смесью этих олефинов.

Изомеризация — процесс превращения низкооктановых парафиновых

углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в

соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом.

На промышленных установках в соответствующих условиях можно получать до

97—99,7 объемн.% продуктов изомеризации. Изомеризация протекает в среде

водорода. Катализатор периодически регенерируют:

Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие

олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных

бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья,

катализатора и технологического режима количество продукта может

изменяться в широких пределах.

 

I.КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Рис.14. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

1. Назначение процесса. Основное назначение каталитического крекинга — получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется

при 420-550єС и является процессом качественного изменения сырья, т. е.

процессом образования соединений, отличающихся от первоначальных по своим

физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса

выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с

бензином образуются и другие продукты—газообразные, жидкие и твердые

(кокс). В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной

или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООєС в

значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах

температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут

использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или

как сырье для химических синтезов.

В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится

в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в

присутствии катализаторов.

Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим

являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана

и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно

изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной

цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического

крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга.Продукты

крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана

С16Н34 образуются:

Пропан и пропилен

Бутан, изобутан и бутилены

Кокс

Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных

дистиллятов, т.е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще

более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей

существенно зависят от условий проведения процесса применяемого

катализатора.

Каталитический крекинг в основном используют для производства

высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При

получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются

вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве

авиабензина—керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.

Режим работы установок.

Сырье.

 

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга

являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В

зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к

одной из следующих групп.

Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты

первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя

температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность

0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые

дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых

авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом

коксообразовании.

Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся

тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С

или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного

происхождения, получаемое на установках термического крекинга и

коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их

средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких

видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому

сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел

смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не

целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью

0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных

бензинов.

Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно

рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит

керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые

продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи,

петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов

третьей группы 210—550 °С.

Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет

собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми

фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести

также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430

°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и

авиационных базовых бензинов.

Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой

перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это

же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации

масел).

Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов

избирательными растворителями так как они содержат много

труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного

коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми

дистиллятами.

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти

и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).

При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше

бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному

составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При

каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других

смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в

таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения

отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны

каталитическому крекингу не подвергают.

 

Катализаторы крекинга.

 

 

Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности

катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья

и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора

отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга

является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).

Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы.

Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества

с сильно развитой внутренней поверхностью.

В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные

природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде

порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и

шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий

материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или

углеводородных паров.

Катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые

из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и

термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц

те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные

катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами

размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический

катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени

вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный

расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6

мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм

искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они

характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются

преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.

6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы,

содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также

окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и

увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они

вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком

катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

 

Режим работы установок

Фотографии установок гидрокрекинга

Рис.16. Установка гидрокрекинга T-Star мощностью 3,5 млн. тонн на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС".	Рис.17. Установка гидрокрекинга на НПЗ компании YPF-Repsol. Реакторный блок - в центре.

 

Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке

рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты

поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные

пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим

водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в

реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции,

охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие

продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина

с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например,

сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый

водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы

и используют в других процессах.

Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты

каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе

катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание

катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению

сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления.

Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и

деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования

парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления

водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и

нафтеновых углеводородов.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение

температуры способствует образованию ароматических углеводородов и

препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых

изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются

гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического

риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация

водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких

температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры

возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана

(очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга

углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в

процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание

ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В

результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров

бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход

свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате

уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с

катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход

стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается

выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается

выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной

скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге

снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его

становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем

ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также

уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают

играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых

углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и

изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих

большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких

углеводородов), их роль снижается.

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать

в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым

количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального

давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.

Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух

противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода

подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение

количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них

температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается,

и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора —

повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания

постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо

снизить температуру на входе в реактор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического

риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,

обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным

октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий

режим каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно

довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое

число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В

зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения

температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много

парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми

числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При

риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием

нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот

же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более

высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического

риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы

осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода)

при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1,

соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье = 600—1800м3/м3.

3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал,

что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций

проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных

нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.

Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов

наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и

Дж. Воген.

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта

реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.

Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси

хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на

медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили

дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на

активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с

сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с

применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования,

положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили

разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов

каталитического риформинга.

Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом

риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно

показать на следующем примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении

октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов.

Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает

дегидрирование шестичленных циклов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые

числа 65—80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании

нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических

углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового

числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных

парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое

число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно

сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом

случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции

дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает

октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция

дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод

протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме

того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования

парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при

дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются

нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в

ароматические.

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название

дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с

образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем

дегидроциклизация.

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два

или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом.

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция

гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов

меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией)

может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.

Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного

иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление

которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное

значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких

углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем

исходное сырье.

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер

реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве

примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов

нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не

только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то

изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к

образованию разветвленных углеводородов.Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного

бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число.

Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать

значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих

условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее

указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга.

Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического

риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных

пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности

катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее

легко дегидрируются до ароматических углеводородов.

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов является одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным

образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей

в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При

увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция

дегидроциклизации облегчается.

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется

в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое

количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и

молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и

кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе

в значительной степени подвержена влиянию давления: при низких давлениях

степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на

алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких

давлениях примерно одинаковы.

Сырье

 

 

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют

бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих

фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения

ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие

при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных

бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фракцию, выделяемую на

установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие

фракции на установках вторичной перегонки.

 

На рис. 61 показана зависимость октанового числа бензина от его выхода при

каталитическом риформинге различных фракций (62—140, 85—140 и 105—140°С),

полученных при первичной перегонке сернистых нефтей. С утяжелением сырья в

пределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и

несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчеркнуть, что между

выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует

определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от

метода определения) выход бензина уменьшается. Эта же зависимость

подтверждается данными приведенными на рис. 62 и 63. Сопоставление

результатов рифор-минга фракций 85—140 °С (при 20 ат) и 140—180 °С (при 40

ат) с результатами риформинга широкой фракции 85—180 °С при 20 ат

показывает, что в случае риформинга фракции 85—180 °С выход бензина с

октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2—2,5%.

Однако раздельный риформинг бензиновых фракций имеет некоторые

преимущества: большая продолжительность работы катализатора без

регенерации, лучшая маневренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или

иного варианта получения высокооктанового бензина определяется с учетом

конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно

учитывать возможность и целесообразность получения ароматических

углеводородов.

Катализаторы риформинга.

 

Типы установок

 

Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением

изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому в условиях промышленных

установок проблема подвода тепла имеет исключительное значение. Первой

установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном

алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для

получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После

окончания второй мировой войны значительная часть установок риформинга была

переведена на производство автомобильного бензина.

Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось

с процесса платформинга (1949 г.). В дальнейшем было разработано много

других типов установок каталитического риформинга.

Примером нерегенеративного каталитического риформинга может служить

платформинг — процесс, осуществляемый в адиабатическом режиме на платиновом

катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и,

пройдя через теплообменники, поступает в печь. Тепло для реакции,

протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи

промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на

входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на протекание эндотермических

реакций во втором реакторе, подводится во втором змеевике печи

промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего

реактора, через теплообменник поступают в холодильник, а затем в сепаратор.

Часть газа, отделившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток

выводится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в

стабилизационную колонну

Примером каталитического риформинга с периодической регенерацией

(продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс

ультраформинга.Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит

последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме,

обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный

реактор, который включают в схему на период проведения регенерации в любом

из остальных пяти реакторов.

 

III. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ.

 

1. Назначение процесса. Как известно, недостатком крекинга является

образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-

бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод

водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых

водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является

крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются

гидрогенизационными.

Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода,

протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы

гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной

промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко

отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда

присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное

давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от

конденсации, но также способствует разложению нежелательных

высококонденсированных ароматических углеводородов.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности,

протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной

скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/м3

сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том

числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака.

Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более

простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем

газе. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном

две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми

соединениями) и расщепляющую (крекирующую).

В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и

целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг

от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например

аммиака и метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из

жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных

и сланцевых смол.

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных

процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых

нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной

кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии,

зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью

гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта

без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях