Прочность цементного камня. Вывод формулы, выражающей зависимость прочности цементного камня от степени гидратации цемента и величины водоцементного отношения.

Прочность цементного камня зависит от состава продуктов гидратации, при этом большей прочностью обладают кристаллы низкоосновных гидроалюминатов кальция СаО • AI2O3 • IOH2O (САНю), 2СаО • А1203 • 8Н20 (С2АН8). Кристаллы ЗСаО • А1203 • 6Н20 (СзАНб), имеющие сферическую форму, образуют структуру меньшей прочности. Перекристаллизация САНю и C2AHg сопровождается снижением прочности цементного камня. В целом его прочность не является аддитивной величиной прочности отдельных фаз и зависит от пористости структуры.

Среди факторов, обусловливающих величину пористости, одни зависят от технологического режима (водоцементное отношение, дисперсность цементного порошка, температурный режим твердения, обусловливающий степень гидратации), другие — связаны с видом минералов (плотность цемента, количество воды, необходимое для полной гидратации, скорость гидратации).

где Пцк — пористость цементного камня, %; В/Ц — водоцементное отношение; W — количество воды, необходимое для полной гидратации 1 г цемента; а — степень гидратации,; /оц—плотность цемента, г/см3.

Из уравнения видно, что пористость цементного камня уменьшается с увеличением степени гидратации а, а количество химически связанной воды W возрастает с увеличением водо-цементного отношения В/Ц и плотности цемента /эц. Эксперименты показали, что пористость цементного камня изменяется в широком диапазоне в зависимости от В/Ц и а. При этом изменение пористости структуры при гидратации различных минералов с образованием одинаковых гидратных соединений незначительное, изменение же пористости структуры при гидратации одного и того же минерала с образованием различных гидратных соединений весьма существенное. Так, при одинаковых значениях а и В/Ц пористость цементного камня при гидратации СА с образованием СзАНб составляет 23,1, а при образовании СгАНд и А1(ОН)з—11,5%.

С изменением поровой структуры меняются соответствующие прочностные свойства цементного камня. Однако влияние пористости на прочность цементного камня неоднозначно. Так, при равной пористости образцов из С12А7 и САг семисуточного твердения прочность их отличается значительно. После 28 сут твердения прочность цементного камня из САг превышает прочность затвердевшего СА, хотя имеет более высокую пористость. Такое явление объясняется особенностями формирования структуры цементного камня. До тех пор, пока новообразования отделены значительными промежутками (крупный размер пор, капилляры большого радиуса), их сближение за счет роста новообразований вызывает снижение пористости, уплотнение структуры и увеличение прочности. Как только между новообразованиями появляются небольшие промежутки, многие кристаллы вступают в непосредственный контакт и дальнейшее увеличение твердой фазы вызывает внутренние напряжения, обусловливающие объемные деформации твердеющей структуры.

Формирование кристаллического каркаса, состоящего из кубических гидроалюминатов СзАНб и характеризующегося многочисленными термодинамическими неустойчивыми контактами срастания, придает структуре цементного камня сравнительно низкую прочность при высокой степени гидратации исходной фазы. После помещения образцов в воду последующая гидратация СзА и связанное с этим увеличение количества твердой фазы приводят к резкому снижению прочности образцов. Достаточно небольшого количества А1(ОН)з, наряду с СзАНб, как это имеет место при гидратации С12А7, чтобы напряжения, возникающие в структуре цементного камня, релаксировались. Степень гидратации С12А7 во все сроки твердения ниже, чем степень гидратации СзА. Однако прочность формирующей структуры выше.

Снижение прочности цементного камня в период с 1 до 3 сут вызвано, с одной стороны, начавшейся перекристаллизацией гексагональных гидроалюминатов кальция в СзАНб, с другой — быстрым проникновением воды (при помещении образцов в воду) внутрь образца, быстрой гидратацией С12А7 с образованием большого количества твердой фазы уже в сформировавшейся структуре, что сопровождается возникновением в ней напряжений. Образующийся в этот период А1(ОН)з оказывает положительное влияние на формирование структуры: прочность ее восстанавливается и даже несколько возрастает по мере увеличения времени твердения образцов. Таким образом, когда между кристаллами находится гелеобразиая фаза, то сближение кристаллов в процессе их роста не вызывает снижения прочности, а наоборот, структура уплотняется и прочность увеличивается. В этом случае гелеобразные фазы играют роль «амортизаторов» и связки («шарниров»), обеспечивая соединение кристаллов в единый каркас без жесткого закрепления элементов структуры и снижая при этом напряжение, возникающее в твердеющей структуре.

Степень влияния кристаллической и гелеобразной фаз в синтезе прочности цементного камня хорошо видна из рис. 2.2. Увеличение содержания кристаллической фазы до определенного количества сопровождается ростом прочности. Экстремальное значение прочности характерно для цементного камня, содержащего 45—55% кристаллической фазы; превышение этого количества сопровождается снижением прочности как в ранние (1-е сутки), так и в последующие сроки твердения (до 7 сут).

Для повышения прочности структуры в ранние сроки твердения (до 3 сут) необходимо обеспечивать образование большого количества кристаллической гидратной фазы, в последующие сроки твердения (7 сут и более) — гелеобразной фазы. В связи с этим к алюминатиым цементам, содержащим С12А7 и СзА, целесообразно добавлять вещества, которые могут служить матрицей (например, опоку, трепел, как в случае с портландцементом) или гидроксид алюминия, снижающий пересыщение жидкой фазы по СаО и тем самым обеспечивающий образование в твердеющей структуре низкоосновных игольчатых гидроалюминатов кальция.

Рис. 2.2. Зависимость прочности цементного камня от количества кристаллической фазы

Добавка А1(ОН)з к СзА и к С12А7 улучшает прочностные характеристики цементного камня, т. е. в этом случае снижение его прочности при длительном твердении не наблюдается.

К медленно гидратирующему-ся СА2, наоборот, целесообразно добавить минерал, при гидратации которого в начальный период образуется значительное количество кристаллической фазы. Совместная гидратация СА и СА2 обеспечивает высокую прочность цементного камня как в первые, так и в последующие сроки твердения. По истечении одних суток твердения цементный камень из цемента, содержащего 50% СА и 50% СА2, обладает прочностью при сжатии, равной 40 МПа, в то время как прочность цементного камня из СА2 к этому сроку достигает всего 0,2 МПа. Таким образом, регулируя соотношение между различными алюминатами кальция, можно получать цементы, характеризующиеся сравнительно высокой прочностью в начальные и последующие сроки твердения, что весьма важно при использовании их в качестве футеровочного материала для различных тепловых агрегатов.

Влияние условий гидратации на состав образующихся фаз и прочность цементного камня. В условиях повышенных температур прочность цементного камня резко снижается в связи с перекристаллизацией гексагональных гидроалюминатов в кубическую форму, их дегидратацией и структурными изменениями гидроксида и оксида алюминия. Эксперименты показали, что выдержка таких образцов при 150 °С сопровождается повышением их прочности по сравнению с образцами, твердеющими в нормальных условиях, несмотря на перекристаллизацию гексагональных гидроалюминатов кальция в СзАНб, выделение значительного количества воды и повышение пористости цементного камня. Увеличение степени гидратации приводит к заполнению пор продуктами гидратации и уплотнению цементного камня, что в конечном счете и обусловливает повышение прочности твердеющего цемента.

Дальнейшая термообработка цементного камня при 400 °С приводит к значительному снижению его прочности. В цементном камне происходит дегидратация СзАНб, А1(ОН)з с образованием бёмита АЮОН и С12А7. Дальнейшее повышение температуры обусловливает ускорение образования 12СаО • 7AI2O3. Одновременно в результате взаимодействия его с бёмитом, а возможно и с AI2O3, появляющимся при дегидратации бёмита образуется снова моноалюминат и диалюмииат кальция. В этот период происходит уплотнение образца за счет развивающегося процесса спекания материала, которому способствует наличие паров воды, выделяющихся при дегидратации бёмита, усиливающих массопередачу между зернами реагирующих компонентов.

Плотность образца увеличивается более чем в 3 раза, но прочность его снижается, хотя и менее значительно. В этот период структурообразование цементного камня обусловливается процессами синтеза минералов. Образование вторичных алюминатов (на основе гидроалюминатов кальция) происходит при более низкой температуре этих же минералов на основе безводных алюминатных и кальциевых соединений. Такое явление объясняется тем, что при гидратации происходит диспергирование зерен исходных минералов, что обеспечивает ускорение процесса минералообразования. Кроме того, в этом случае происходит лучшая гомогенизация компонентов. Следовательно, чем полнее гидратация исходных минералов, тем вероятнее сохранение повышенной прочности цементного камня при повышенной температуре за счет ускорения спекания.

Механизм структурных изменений, а также состав продуктов новообразований при различных температурах, за исключением твердения в течение 3 сут при Г=20±2 °С, для обоих видов цемента (СА, СА2) одинаковы. Имеет место различие лишь в скорости перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов САНю и С2АН8 в кубический СзАНб, а также в количестве выделяющегося гидрата алюминия в виде геля, который обеспечивает уплотнение образца. При гидратации в цементном камне из САг образуется большее количество гидрата глинозема, чем при твердении СА. Это способствует уплотнению образца и увеличению поверхности контакта между новообразованиями. Наличие значительного количества А1(ОН)з компенсирует отрицательное влияние перекристаллизационных процессов на структуру цементного камня, обусловливающих повышение его пористости. Соответственно прочность цементного камня из диалюмината кальция в результате перекристаллизованных процессов снижается в меньшей степени, чем моноалюминатного цемента.

Таким образом, путем подбора состава вяжущего, обеспечивающего при гидратации оптимальное соотношение кристаллических и гелеобразных фаз, можно получать структуры с высокой стабильной прочностью.

Представленные на рис. 2 данные наглядно отражают незыблемость закона водоцементного отношения – чем ниже величина начального водосодержания цементного теста, тем выше плотность цементного камня и его прочность. Поэтому периодически появляющиеся в последнее время мнения о, якобы, нарушении данного закона в области низких водоцементных отношений не имеют под собой основания. Да, спад прочности при уменьшении В/Ц ниже некоторых значений может иметь место, но обусловлен он не нарушением общей закономерности, а несоответствием средств уплотнения цементного теста его начальному водосодержанию. На рис. 2 представлены данные, отражающие, например, воззрения, изложенные в [5]: «… При В/Ц <0,23 теоретическая и экспериментальная прочность достигает максимальных значений. В связи с этим значение В/Ц = 0,23 можно считать оптимальным по прочности …». Нетрудно убедиться, что такой вывод весьма далек от реальности. Можно отметить и такой факт – цементный камень, приготовленный по фильтрационной технологии (отжатие излишков воды из пластичного цементного теста), имеет при прочих равных условиях прочность, меньшую чем при технологии сухого формования, что достаточно просто объясняется наличием ослабляющих структуру материала фильтрационных каналов.

Обработка экспериментальных результатов, представленных на рис. 2, позволила получить аналитическую зависимость для расчета прочности цементного камня f _цк, МПа, изготовленного по технологии сухого формования, как функцию параметров вакуумирования вяжущего (коэффициент k _в), водоцементного отношения цементного теста (В/Ц)_цт, соотношения плотностей вяжущего и воды r_ц/r_в, степени гидратации цемента a и эмпирических коэффициентов (a, b):

(1)